劉丹丹， 李學留， 李 琳， 史成武， 梁 齊*

(1. 合肥工業(yè)大學 電子科學與應用物理學院， 安徽 合肥 230009；2. 合肥工業(yè)大學 化學與化工學院， 安徽 合肥 230009)

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射頻磁控濺射法制備SnS薄膜及其結(jié)構(gòu)和光學特性

劉丹丹1， 李學留1， 李 琳1， 史成武2， 梁 齊1*

(1. 合肥工業(yè)大學 電子科學與應用物理學院， 安徽 合肥 230009；2. 合肥工業(yè)大學 化學與化工學院， 安徽 合肥 230009)

利用射頻磁控濺射法在玻璃襯底上沉積SnS薄膜并對其進行快速退火處理，利用X射線衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、X射線能量色散譜(EDS)、原子力顯微鏡(AFM)和紫外-可見-近紅外(UV-Vis-NIR)分光光度計研究了不同濺射功率(60～120 W)條件下制備的SnS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、物相組成、化學組分、表面形貌以及有關(guān)光學特性。結(jié)果表明：經(jīng)快速退火的薄膜均已結(jié)晶，提高濺射功率有利于改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量、生長擇優(yōu)取向程度和化學配比，薄膜的平均顆粒尺寸呈增大趨勢；濺射功率為100 W的薄膜樣品的結(jié)晶質(zhì)量和擇優(yōu)取向度高，薄膜應變最小，且為純相SnS薄膜，Sn/S組分的量比為1∶1.09，吸收系數(shù)達105cm-1量級，直接禁帶寬度為1.54 eV。

SnS薄膜； 射頻磁控濺射； 快速退火； 晶體結(jié)構(gòu)； 光學特性

1 引 言

近年來，許多金屬硫化物已成為新型太陽能電池的光吸收材料，而其中二元錫硫化合物SnS備受關(guān)注。SnS具有諸多優(yōu)點，如化學組成簡單、原料來源豐富且無毒[1-2]、直接禁帶寬度(1.3～1.5 eV[3])接近太陽能電池的最佳禁帶寬度(1.5 eV)、理論轉(zhuǎn)換效率高達25%[4]、在可見光范圍內(nèi)吸收系數(shù)達104cm-1以上[5]等， 適合作為太陽能電池和光電器件的吸收層[6-8]。

目前，制備SnS薄膜的方法主要有真空蒸發(fā)法[9]、噴霧熱解法[10]、化學水浴法[3]、磁控濺射法[11]、化學氣相沉積法[12]、近空間升華法[2]、脈沖激光沉積(PLD)法[13]等。射頻磁控濺射法是一種具有較多特點的薄膜制備方法，如可直接采用化合物靶材濺射、制備參數(shù)易于分別控制、生長環(huán)境和生長過程穩(wěn)定、易于生長高質(zhì)量薄膜等[14-15]。

本文利用射頻磁控濺射法在室溫條件下在玻璃襯底上沉積并經(jīng)快速退火處理制備SnS薄膜。室溫沉積的目的是減少沉積物的再蒸發(fā)以保持盡可能高的沉積速率，特別是可以減少S的散失；而快速退火是為了有效改善薄膜結(jié)晶質(zhì)量，同時減少S的散失以保持理想的組分配比[16]。論文研究了濺射功率對所制備SnS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、化學組分、表面形貌以及有關(guān)光學性質(zhì)的影響。迄今為止，還未見關(guān)于利用射頻磁控濺射法室溫沉積結(jié)合快速退火制備SnS薄膜的研究報道。

2 實 驗

2.1 SnS薄膜的制備

薄膜制備所用的設備是多靶磁控濺射系統(tǒng)(JGP450型，中科院沈陽科學儀器研制中心有限公司)和快速退火系統(tǒng)(RTP-1000D4，MTI)。濺射靶材為SnS化合物靶材(純度為99.999%，Sn/S的量比為1∶1)。

薄膜制備前對玻璃和硅基片分別進行丙酮、無水乙醇和去離子水超聲清洗。

沉積室本底真空度為1.0×10-4Pa，基片溫度為室溫，濺射氣體氬氣的壓強為0.5 Pa，射頻濺射功率分別取60，80，100，120 W，沉積時間均為30 min。沉積的薄膜樣品在氬氣氣氛中進行快速退火，退火溫度為300 ℃，升溫速率為10 ℃/s，恒溫時間300 s，然后自然降溫。

2.2 薄膜表征

用X射線衍射儀(XRD，D/MAX2500，日本理學)對SnS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進行分析，輻射源為Cu Kα射線(λ=0.154 06 nm)，測試電壓為40 kV，測試電流為30 mA，衍射角2θ范圍為5°～90°；掃描步長為0.016 7°。用顯微共焦激光拉曼光譜儀(Raman，Evolution，HORIBA JOBIN YVON)對SnS薄膜的物相組成進行分析，激光波長為532 nm。用X射線能量色散譜(EDS，JSM-6490LV，日本電子)對Si(100)基片上制備的SnS薄膜進行組分分析。用原子力顯微鏡(AFM，CSPM4000，本原納米)表征SnS薄膜的表面形貌，并通過薄膜劃痕形貌掃描測定薄膜厚度。用紫外-可見-近紅外分光光度計(TU-1901，北京普析)測量SnS薄膜的吸收光譜，波長范圍為300～900 nm，掃描步長為1 nm。

3 結(jié)果與討論

3.1 SnS薄膜的晶體結(jié)構(gòu)分析

圖1為在不同濺射功率條件下制備后未經(jīng)過退火的SnS薄膜的XRD圖。編號a、b、c和d分別表示60，80，100，120 W條件下制備的樣品。由圖可見，樣品a和b沒有結(jié)晶，而樣品c和d都已結(jié)晶。樣品c結(jié)晶程度不高，樣品d結(jié)晶狀況良好。將樣品衍射譜與JCPDS No. 39-0354卡片對比，(111)標準峰位2θ為31.53°，樣品c的(111)峰位于31.04°，與標準衍射峰位偏離較大；樣品d的(111)峰位于31.64°，與標準衍射峰位能夠較好地吻合，且強度較大，該樣品還出現(xiàn)較弱的(101)、(131)和(212)衍射峰，可見樣品d具有較強沿(111)晶面擇優(yōu)取向生長的特點。這表明當濺射功率較高時，SnS薄膜無需退火處理就可以結(jié)晶。

圖2為在不同濺射功率條件下制備并經(jīng)過快速退火的SnS薄膜的XRD圖，編號a、b、c和d分別表示60，80，100，120 W條件下制備的樣品。圖中的SnS薄膜的衍射峰均與JCPDS No.39-0354卡片中相應的衍射峰位能夠很好地吻合。這表明制備出的薄膜樣品均有良好的結(jié)晶性。所有的SnS薄膜均對應(111)和(101)晶面的衍射峰，且4個樣品均沿(111)峰擇優(yōu)取向。(111)和(101)標準峰分別位于31.53°和30.47°。濺射功率為60～120 W條件下制備的薄膜樣品(111)峰分別位于31.77°，31.71°，31.72°，31.69°；(101)峰分別位于30.86°，30.82°，30.74°，30.69°。其中，樣品a還在44.49°和50.17°處分別出現(xiàn)了強度較低的Sn2S3(350)和SnS2(110)衍射峰，說明樣品a為SnS及少量的Sn2S3和SnS2組成的混合相。樣品的衍射峰位較標準衍射峰位有一些偏差，其原因可能是薄膜表面應力或晶格常數(shù)的改變。在濺射功率為60 W和80 W下制備的SnS薄膜有(021)峰；而當濺射功率增至100 W和120 W時，樣品出現(xiàn)(131)和(212)峰。功率為80 W條件下制備的樣品有(131)峰，但沒有(212)峰。這表明不同濺射功率下制備的SnS薄膜均為多晶薄膜，濺射功率的不同使薄膜樣品中晶粒生長取向所對應的晶面也發(fā)生變化。根據(jù)以上分析可知，所有薄膜樣品均符合斜方晶系硫錫礦的結(jié)構(gòu)。樣品c和d的(111)峰強度很大，結(jié)晶程度很高。薄膜樣品a、b、c和d的厚度分別為213.2，393.8，496.2，1 036.7 nm，隨著濺射功率的增大，薄膜的厚度隨之增大；樣品的結(jié)晶程度也隨膜厚的增大而提高。

圖1 60 W (a)、80 W (b)、100 W (c)和120 W(d) 濺射功率下制備的未退火的SnS薄膜的XRD圖。

Fig.1 XRD patterns of the as-deposited SnS thin films sputtered at 60 W (a), 80 W (b), 100 W(c), and 120 W (d), respectively.

圖2 60 W (a)、80 W (b)、100 W (c)和120 W(d) 濺射功率下制備并經(jīng)快速退火的SnS薄膜的XRD圖。

Fig.2 XRD patterns of the rapidly annealed SnS thin films sputtered at 60 W (a), 80 W (b), 100 W(c), and 120 W (d), respectively.

表1是在不同濺射功率下制備并經(jīng)過快速退火的SnS薄膜樣品的晶格常數(shù)、晶胞體積和擇優(yōu)取向度。其中，晶格常數(shù)a、b和c是根據(jù)樣品XRD衍射峰的晶面指數(shù)與峰位，以及布拉格公式

λ=2dhklsinθ，

(1)

和斜方晶系面間距公式

(2)

計算得出的[17]。根據(jù)晶格常數(shù)計算晶胞體積V[18]，公式為：

V=a·b·c，

(3)

樣品的(111)晶面的面間距分別為0.281 5，0.281 9，0.281 9，0.282 1nm，均比標準值0.283 5nm小。由數(shù)據(jù)可見，樣品c和d的晶格常數(shù)和晶胞體積與標準值更為接近。

計算SnS薄膜樣品的擇優(yōu)取向度。擇優(yōu)取向度分別選(111)與(101)峰的強度比、(111)與(131)峰的強度比[19]，結(jié)果見表1。由表1可見，樣品c和d的擇優(yōu)取向度較高。

表1 在不同濺射功率下制備并經(jīng)過快速退火的SnS薄膜參數(shù)

表2給出利用XRD結(jié)果計算退火后SnS薄膜樣品的晶粒尺寸和半高寬值。由Scherrer公式(4)計算得出薄膜晶粒尺寸：

D=kλ/βcosθ，

(4)

其中，D為薄膜的晶粒尺寸；k為Scherrer常數(shù)，其值為0.9；λ為X射線Cu Kα波長，為0.154 06 nm；β為(111)晶面衍射峰的半高寬度；θ為布拉格衍射角。通過表2可知，當濺射功率較小時，晶粒尺寸比較小；當濺射功率增大后，晶粒尺寸呈增長的趨勢。樣品c和d的膜厚較大，其衍射峰的半高寬較小，晶粒尺寸較大。當濺射功率增加時，一方面會使濺射氣體的電離程度和離子能量提高，相應地濺射產(chǎn)額和靶材濺射速率就會提高，導致薄膜沉積速率增大、薄膜厚度增加，而薄膜厚度的增加有利于改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量[20]；另一方面，也會使沉積粒子的能量提高，從而有利于沉積粒子的表面遷徙和薄膜結(jié)晶程度的提高[21-22]。

表2 不同濺射功率下制備且經(jīng)過快速退火的SnS薄膜樣品的晶粒尺寸

根據(jù)SnS薄膜樣品的晶格常數(shù)(a,b,c)，計算各樣品的應變，應變公式為：

(5)

式中，εa、εb和εc分別是薄膜沿a、b和c軸方向的應變，a0、b0和c0分別是晶格常數(shù)的標準值。

圖3為SnS薄膜樣品的應變-濺射功率關(guān)系圖。由圖可見，當濺射功率較小時，薄膜應變較大；當濺射功率較大時，其應變較?。粯悠穋的應變最小(εa=-1.62%，εb=0.63%，εc=0.25%)，說明該樣品薄膜應力最小。另一方面，當樣品的厚度較小時，應變較大；當樣品的厚度較大時，應變較小。即薄膜應變隨厚度的增加呈減小的趨勢。

圖3 SnS薄膜樣品的應變-濺射功率關(guān)系曲線

3.2 SnS薄膜的拉曼光譜分析

將薄膜樣品在常溫下進行拉曼光譜測試，進一步地分析SnS薄膜的結(jié)構(gòu)性能。圖4為SnS薄膜的拉曼光譜測試結(jié)果。圖中薄膜樣品出現(xiàn)在85，94，159，168，175，190，220，258 cm-1附近的拉曼峰，經(jīng)與文獻對照可確認與SnS薄膜的拉曼特征峰相符[23-24]。其中91，190，220，258 cm-1的拉曼峰屬于Ag模，85，159 cm-1處的拉曼峰屬于B2g模，168，175 cm-1處的拉曼峰來源于B3g模。樣品a(濺射功率為60 W)出現(xiàn)了位于253.5，314.6 cm-1的拉曼峰，其分別屬于Sn2S3和SnS2薄膜的拉曼特征峰，這與樣品a的XRD譜、EDS譜分析結(jié)果相符，說明該薄膜是SnS、SnS2和Sn2S3的混合相，而其他濺射功率的樣品為純相SnS薄膜。由圖4可知，樣品b、c、d的91 cm-1拉曼峰尖銳程度和峰強相差不大，而其在159～190 cm-1范圍內(nèi)的拉曼峰強度不高且比較接近，但它們在220 cm-1附近的拉曼峰有一定的區(qū)別，樣品c的拉曼峰強度最大、尖銳程度最高，表明該樣品的結(jié)晶度較高[25]。

圖4 60 W (a)、80 W (b)、100 W (c)和120 W(d) 濺射功率下制備的SnS薄膜樣品的拉曼譜圖。

Fig.4 Raman patterns of the SnS thin film samples sputtered at 60 W (a), 80 W (b), 100 W(c), and 120 W (d), respectively.

3.3 SnS薄膜的組分分析

圖5為濺射功率分別為60，80，100，120 W條件下制備并經(jīng)快速退火所得的SnS薄膜的EDS譜圖。

圖5 60 W (a)、80 W (b)、100 W (c)和120 W(d) 濺射功率下制備的SnS薄膜的EDS譜圖。

表3 SnS薄膜樣品的化學組成

表3給出SnS薄膜的化學組分。由表中數(shù)據(jù)可見，所有樣品均為富硫貧錫，S與Sn的量比隨濺射功率的增大而減小。當濺射功率為100 W時，Sn與S的量比為1∶1.09，這與理想配比值已比較接近。隨著功率從60 W增加到100 W，S與Sn的化學組分比減小的幅度較大；然而當功率再增加時，化學組分比減小的幅度很小。這說明隨著功率的增加，硫的比例趨于減小，原因可能是S與Sn的其他化合物(比如Sn2S3，SnS2)的比例減少。而當功率達到100 W以上時，比例趨于平衡。因此，從組分比例的角度考慮，制備SnS薄膜的功率選為100 W或100 W以上為宜。

3.4 SnS薄膜表面形貌分析

圖6為不同濺射功率下制備且經(jīng)快速退火后的SnS薄膜樣品的AFM三維形貌圖，掃描范圍為10 μm×10 μm。由圖可得，利用射頻磁控濺射法制備的SnS薄膜表面平整，顆粒細小且均勻。在低的濺射功率條件下，薄膜表面較為平整但存在少量的大顆粒；而當功率增大后，薄膜表面顆粒大小和分布很均勻，平均顆粒尺寸增大。

表4是根據(jù)圖6的數(shù)據(jù)處理后的結(jié)果。從表中可知，濺射功率在60～80 W時，薄膜樣品的平均顆粒直徑較?。划敼β试黾訒r，平均顆粒直徑增大，在濺射功率為120 W時達到最大。隨著濺射功率的增加，薄膜的平均粗糙度和方均根粗糙度均呈增長的趨勢。

圖6 60 W (a)、80 W (b)、100 W (c)和120 W(d) 濺射功率下制備的SnS薄膜樣品的AFM三維形貌圖。

表4 SnS薄膜樣品的表面粗糙度及顆粒尺度分析

3.5 SnS薄膜的光學性質(zhì)

礦區(qū)位于廣西山字型構(gòu)造前弧西翼內(nèi)側(cè)，主構(gòu)造線方向為NNW向，北段受南嶺EW向構(gòu)造體系的影響，構(gòu)造形跡的方向略有改變，北東部有NNE向新華夏系構(gòu)造反映。

圖7為不同濺射功率下制備且經(jīng)快速退火的SnS薄膜的吸收光譜。由圖可見，在可見區(qū)和紫外區(qū)，吸收很強；而在近紅外區(qū)，吸收較弱。根據(jù)公式(6)和(7)計算樣品的吸收系數(shù)[26-27]，其中忽略薄膜的反射因素：

圖7 SnS薄膜樣品的吸收光譜

(6)

(7)

式中：A為吸收度，d為薄膜厚度，T為薄膜的透過率。圖8為各SnS薄膜樣品的吸收系數(shù)曲線，薄膜的吸收系數(shù)都大于104cm-1。當光子能量低于1.95 eV時，100 W功率下制備的樣品的吸收系數(shù)最大；當光子能量高于1.95 eV時，吸收系數(shù)隨著濺射功率的增大而減小，濺射功率為60 W時最大，120 W時最小。綜合考慮近紅外和可見光區(qū)域的吸收系數(shù)，還是濺射功率為100 W的薄膜樣品光吸收能力最高。

圖8 SnS薄膜樣品的吸收系數(shù)

在吸收邊緣附近吸收系數(shù)α與光子能量hν和帶隙Eg間的關(guān)系式為：

(8)

式中：A為常數(shù)；對于直接帶隙半導體材料，n=1/2。圖9為作出的SnS薄膜的(αhν)2-hν曲線。在各曲線的吸收邊附近做切線外推至橫軸，可得到薄膜的禁帶寬度。濺射功率為60，80，100，120 W沉積并進行快速退火的SnS薄膜的禁帶寬度分別為1.81，1.96，1.54，1.45 eV。由圖可見，當濺射功率小于100 W時，禁帶寬度都大于1.5 eV，與Reddy等報道的數(shù)據(jù)相似，這是受Sn元素與S元素形成的多相所影響，Sn2S3的禁帶寬度為1.9 eV，SnS2的禁帶寬度為2.44 eV[28]。

圖9 60 W (a)、80 W (b)、100 W (c)和120 W(d) 濺射功率下制備的SnS薄膜樣品的(αhν)2-hν圖。

Fig.9 Plots of (αhν)2vs.hνof SnS thin films sputtered at 60 W (a), 80 W (b), 100 W(c), and 120 W (d), respectively.

4 結(jié) 論

利用射頻磁控濺射法沉積(濺射功率分別為60，80，100，120 W)并經(jīng)快速退火處理制備SnS薄膜。濺射功率為60 W所制備的薄膜樣品為SnS、SnS2和Sn2S3的混合相，其他條件所制備的樣品均為斜方晶系SnS多晶薄膜，提高濺射功率有利于改善薄膜的結(jié)晶質(zhì)量，其中，濺射功率為100 W及以上的樣品結(jié)晶狀況良好且沿(111)晶面擇優(yōu)取向。所制備的SnS薄膜均為富S貧Sn，Sn/S的量比隨著功率的增加而增大且逐漸接近理想化學計量比。薄膜表面顆粒生長比較均勻，平均顆粒尺寸隨著濺射功率的增加呈增長的趨勢。樣品在可見光范圍內(nèi)的吸收系數(shù)達105cm-1數(shù)量級。濺射功率為100 W的SnS薄膜具有較高的結(jié)晶質(zhì)量、較強的擇優(yōu)取向和較理想的化學配比，在近紅外和可見光范圍內(nèi)的光吸收能力最強，禁帶寬度為1.54 eV，適合作為太陽能電池或光電器件的光吸收層材料。

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劉丹丹(1990-)，女，安徽宿州人，碩士研究生，2012年于淮北師范大學獲得學士學位，主要從事半導體薄膜材料與器件的研究。

Email: 852356298@qq.com

梁齊(1958-)，男，安徽鳳臺人，副教授，1992年于合肥工業(yè)大學獲得碩士學位，主要從事半導體薄膜材料與器件的研究。

Email: liangqi@126.com

Structural and Optical Properties of SnS Films Prepared by RF Magnetron Sputtering

LIU Dan-dan1, LI Xue-liu1, LI Lin1, SHI Cheng-wu2, LIANG Qi1*

(1.SchoolofElectronicScience&AppliedPhysics,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China;2.SchoolofChemistryandChemicalEngineering,HefeiUniversityofTechnology,Hefei230009,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:liangqi@126.com

SnS thin films were prepared on glass substrates by RF magnetron sputtering technique and then were rapidly annealed. The crystalline structure, phase composition, chemical composition, surface morphology and relevant optical properties of SnS thin films grown under various sputtering power (60-120 W) are investigated by X-ray diffraction (XRD), Raman spectroscopy (Raman), energy dispersive X-ray spectroscopy (EDS), atomic force microscopy (AFM) and ultraviolet-visible-near infrared spectrophotometry (UV-Vis-NIR). The results show that all the rapidly annealed thin films are crystallized. The crystalline quality, degree of preferential orientation and stoichiometry of thin films are improved and the average particle sizes of thin films are enlarged by the increase of sputtering power. Under the condition of sputtering power of 100 W, the sample has high crystalline quality and degree of preferential orientation, the least strain, pure-phase SnS thin film, Sn/S mole ratio of 1∶1.09, the absorption coefficient of 105cm-1and the direct band-gap of 1.54 eV.

SnS thin film; RF magnetron sputtering; rapid thermal annealing; crystalline structure; optical properties

1000-7032(2016)09-1114-10

2016-05-01；

2016-06-06

國家自然科學基金(51272061)資助項目

TN304； O484

A

10.3788/fgxb20163709.1114