何先成，鐘翔嶼，李 曄，包建文

（中航復合材料有限責任公司 中航工業(yè)復合材料技術(shù)中心，北京航空材料研究院 先進復合材料重點實驗室，北京 100095）

RTM工藝成型國產(chǎn)T700碳纖維復合材料濕熱性能

何先成，鐘翔嶼，李 曄，包建文

（中航復合材料有限責任公司 中航工業(yè)復合材料技術(shù)中心，北京航空材料研究院 先進復合材料重點實驗室，北京 100095）

采用樹脂傳遞模塑工藝制備了國產(chǎn)T700級碳纖維織物ZT7H3194U增強環(huán)氧樹脂5284RTM復合材料層板。通過超聲C掃描和顯微分析法評價了層板的內(nèi)部質(zhì)量，研究了ZT7H3194U/5284RTM復合材料的吸濕特性，利用動態(tài)熱力學分析評價了濕熱老化對復合材料耐熱性能的影響，研究了ZT7H3194U/5284RTM復合材料在室溫干態(tài)及吸濕平衡后在高溫條件下的力學性能。結(jié)果表明，所制備的復合材料層板內(nèi)部質(zhì)量良好。纖維體積分數(shù)為58%的ZT7H3194U/5284RTM復合材料的平衡吸濕率約為0.41%。隨著濕熱老化時間的延長，復合材料的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（Tg）及儲能模量拐點溫度（Tgmod）均逐漸下降，并隨著吸濕平衡而趨于平穩(wěn)，達到平衡吸濕后，復合材料的Tg和Tgmod僅分別下降了約7%和8%。吸濕平衡后的ZT7H3194U/5284RTM復合材料在高溫條件下的力學性能保持率較高。綜合濕熱老化前后其耐熱性能和力學性能的變化情況來看，ZT7H3194U/5284RTM復合材料具有良好的耐濕熱性能。

復合材料；樹脂傳遞模塑；碳纖維；環(huán)氧樹脂；濕熱老化；力學性能

0 引言

先進復合材料以其高比強度、高比模量、性能可設計等諸多優(yōu)點，在航空等領(lǐng)域應用廣泛，但高昂的成本阻礙了其進一步擴大應用。作為針對先進復合材料低成本化最早研發(fā)的液態(tài)成型技術(shù)，RTM工藝相比于成熟的預浸料/熱壓罐成型工藝，在降低材料成本和制造成本方面效果顯著，且在制造小型復雜形狀結(jié)構(gòu)時更具優(yōu)勢[1]。

碳纖維是航空復合材料結(jié)構(gòu)應用最為廣泛的增強體之一。其中，T700級碳纖維與更為成熟的通用級標準碳纖維T300相比，二者拉伸模量相當，但前者的拉伸強度更高，且價格更為低廉。因此，采用RTM工藝成型國產(chǎn)T700級碳纖維復合材料，能同時滿足航空材料高性能、低成本及國產(chǎn)化的要求。

航空復合材料結(jié)構(gòu)在服役期間會經(jīng)受各種高低溫、潮濕、輻射、鹽霧及風沙等不同環(huán)境的考驗，其性能和使用壽命會受到一定的影響。其中濕與熱是引起復合材料老化的重要因素，它們主要是通過對基體樹脂及界面相的影響，從而對復合材料整體性能造成負面影響[2～7]。實驗主要研究RTM工藝成型國產(chǎn)T700級碳纖維復合材料ZT7H3194U/5284RTM的吸濕特性，以及濕熱老化對其耐熱性能和力學性能的影響，為該材料體系在航空結(jié)構(gòu)中的應用提供參考。

1 試驗部分

1.1 主要原材料

高溫固化環(huán)氧樹脂5284RTM：北京航空材料研究院；T700碳纖維單向織物ZT7H3194U：3k，面密度約為194 g/m2，中簡科技發(fā)展有限公司。

1.2 復合材料層板制備

按照表1所示的鋪層順序?qū)T7H3194U分別鋪放到模具中，并密封合模。加熱模具至（80±10）℃時，進行樹脂注射。然后按照（180±5）℃/2 h+（200±5）℃/3 h的制度進行固化。待模具溫度低于60 ℃時，拆模取出復合材料層板。

1.3 測試

使用SM2000型超聲水浸C掃描探傷裝置對各層板進行全覆蓋超聲檢測。

在各層板上分別隨機取樣，使用LEICA DMRME光學顯微鏡，按照GB/T3365-2008測定孔隙率。

將試樣在100 ℃下干燥1 h后稱取原質(zhì)量G0，然后采用浸泡吸濕法，將試樣置于98 ℃的蒸餾水中，每隔一定時間取出擦拭干凈并立即稱質(zhì)量Gi，按式⑴計算吸濕率Mi。

根據(jù)超聲檢測結(jié)果選取無缺陷的區(qū)域裁取試樣，使用Instron 5985萬能材料試驗機，按照表1中相應標準，分別測試室溫（23±2）℃干態(tài)和高溫（130±2）℃濕態(tài)下的各項力學性能。

使用DMA Q800型動態(tài)熱力學分析儀，參照ASTMD7028-07，采用雙懸臂法進行動態(tài)熱力學分析（DMA），升溫速率為5 ℃/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 ZT7H3194U/5284RTM層板內(nèi)部質(zhì)量

密集孔隙和分層等是RTM工藝成型樹脂基復合材料中容易形成的缺陷，這些缺陷會影響材料的部分面內(nèi)力學性能，并且可能會影響水分在復合材料內(nèi)部的擴散，從而影響復合材料的吸濕特性，最終對其耐濕熱性能產(chǎn)生負面影響[8]。因此為了排除可能存在的缺陷對復合材料性能的影響，對制備的層板進行內(nèi)部質(zhì)量檢測是必要的。

采用水浸式脈沖反射法進行超聲C掃描，結(jié)合光學顯微圖像分析，在制備的ZT7H3194U/5284 RTM復合材料層板中均未檢測到密集孔隙、分層等缺陷的存在。說明所制備的層板具有較好的密實程度，內(nèi)部質(zhì)量良好。

表1 RTM工藝制備的ZT7H3194U/5284RTM復合材料層板

2.2 ZT7H3194U/5284RTM復合材料吸濕性能

圖1所示為纖維體積分數(shù)為58%的ZT7H3194 U/5284RTM復合材料在98 ℃蒸餾水中浸泡條件下的吸濕曲線?？梢?，在吸濕的初始階段，吸濕曲線近似線性增長，即吸濕量的增加和老化時間的平方根成正比，此階段的吸濕行為遵守Fick定律[9]，是擴散控制過程。經(jīng)過約72 h的水煮后，ZT7H3194U/5284RTM復合材料基本達到吸濕平衡，平衡吸濕率較低，僅約為0.41%。這是由于，一方面，從5284RTM樹脂的固化機理可知[10]，固化后的樹脂分子結(jié)構(gòu)中含有的羥基等極性親水基團很少，使得基體樹脂與水的相互作用小，基體自身耐濕熱性能較好。另一方面，制備的層板內(nèi)部未檢測到密集孔隙和分層等會提高復合材料吸水率的缺陷存在，這也保證了本材料體系良好的耐濕熱性能。此外，200 ℃/3 h的后固化處理制度使得基體樹脂的交聯(lián)程度進一步提高，水分能占據(jù)的空間減小，體現(xiàn)為復合材料體系較低的平衡吸濕率。

2.3 濕熱老化對ZT7H3194U/5284RTM復合材料耐熱性能影響

Tg是非晶態(tài)高聚物的一個重要參數(shù)，在復合材料的濕熱老化過程中，基體樹脂的某些運動單元受到抑制或激活，這些變化即反應在Tg的變化上。一般認為，水分進入基體樹脂后，通過溶脹作用對基體樹脂產(chǎn)生了增塑效應，更容易地為鏈段運動提供了所需的自由體積，使鏈段解除凍結(jié)狀態(tài)所需的溫度降低，即使得復合材料的Tg降低[11～12]。

測得干態(tài)及吸濕平衡后的ZT7H3194U/5284RTM復合材料的DMA曲線如圖2所示，將損耗角正切（tanδ）峰值對應的溫度定義為Tg?？梢?，在本文所采用的固化制度下，ZT7H3194U/5284RTM復合材料的Tg約為224 ℃，而水煮吸濕平衡后，內(nèi)耗峰值則出現(xiàn)在約208 ℃，即該復合材料吸濕平衡后的Tg僅下降了約7%。

對于結(jié)構(gòu)復合材料而言，以tanδ峰值對應的Tg來衡量其耐熱性不盡合理。因為在此溫度下，轉(zhuǎn)變至高彈態(tài)且模量降至低點的材料已失去使用價值。相對來說，以DMA曲線中儲能模量開始急劇下降的溫度（Tgmod）來衡量復合材料的耐熱性能更為合理[13]。由圖2可見，干態(tài)ZT7H3194U/5284RTM復合材料的儲能模量拐點溫度約在203 ℃，吸濕平衡后，其儲能模量在約187 ℃就開始急劇下降，儲能模量拐點溫度僅下降了約8%。從ZT7H3194U/5284RTM復合材料的Tg和Tgmod的變化情況來看，吸濕平衡后其耐熱性能僅略有下降，表現(xiàn)出良好的耐濕熱性能。

測得不同吸濕時間ZT7H3194U/5284RTM復合材料Tg和Tgmod的變化趨勢如圖3所示。可見，吸濕時間越長，Tg和Tgmod越低。吸濕初期復合材料的吸濕速率較快，相應的Tg和Tgmod下降較快。隨著吸濕時間的延長，吸濕速率逐漸下降，且吸濕趨于平衡，相應的Tg和Tgmod下降趨勢減緩，并也趨于恒定值。

2.4 濕熱老化對ZT7H3194U/5284RTM復合材料力學性能影響

圖1 ZT7H3194U/5284RTM復合材料在98 ℃下的水煮吸濕曲線

圖2 ZT7H3194U/5284RTM復合材料的DMA曲線

受纖維控制的力學性能與復合材料的纖維體積分數(shù)有關(guān)。由于不同批次制備試樣的纖維體積分數(shù)存在差別，為使力學性能數(shù)據(jù)具有可比性，在計算縱向（即0°方向）拉伸、壓縮強度及模量時，將試樣實際厚度修正到纖維體積分數(shù)為58%時的名義厚度來得到正則化后的模量和強度值，即：

式⑵、⑶中：E為正則化處理后模量（GPa）；σ為正則化處理后強度（MPa）；E0為實測模量（GPa）；σ0為實測強度（MPa）；t為名義厚度（mm）；t0為實測厚度（mm）。

吸濕對碳纖維增強樹脂基復合材料力學性能的影響主要通過對基體樹脂和界面性能的影響引起。一方面[7～8]，進入基體樹脂的水分通過溶脹作用對基體產(chǎn)生增塑效應，且可能引起基體水解從而導致斷鏈和解交聯(lián)，此外水分擴散引起的滲透壓可能導致基體樹脂內(nèi)部產(chǎn)生微裂紋或其它類型的形態(tài)變化，這些都將使基體樹脂模量和強度降低，從而引起復合材料部分力學性能的弱化。另一方面[2～3]，碳纖維和基體樹脂明顯的濕膨脹差異會在纖維與基體樹脂界面上產(chǎn)生內(nèi)應力，當內(nèi)應力高至一定程度時就會導致界面黏合遭到削弱或破壞，從而不能有效傳遞應力。這種弱化/破壞的界面粘結(jié)也會對復合材料的力學性能產(chǎn)生負面影響。此外[14]，擴散到界面處的水分還可能使此處的化學鍵發(fā)生水解，引起界面結(jié)合力下降，從而導致復合材料的力學性能降低。

圖3 不同吸濕時間的ZT7H3194U/5284RTM復合材料的Tg及Tgmod

溫度變化對復合材料力學性能同樣會產(chǎn)生影響：一方面，溫度升高，尤其是當溫度接近或高于其Tg時，基體樹脂的性能變化引起復合材料的模量降低，溫度過高時還會引起基體樹脂降解，導致復合材料失效；另一方面，增強纖維和基體樹脂的熱膨脹系數(shù)相差較大，溫度變化會導致二者的界面以及鋪層方向不同的層間產(chǎn)生熱應力，可能引起界面破壞及微裂紋產(chǎn)生，從而造成復合材料的部分力學性能弱化。

樹脂基復合材料的各項面內(nèi)力學性能（拉伸、壓縮、彎曲、剪切等）分別受到不同組分（增強纖維、基體樹脂及界面）性能的影響。因此，高溫濕態(tài)下復合材料的不同力學性能很大程度上取決于決定該性能的組分性能受到濕和熱影響的情況。

吸濕平衡后的130 ℃條件下，ZT7H3194U/5284 RTM復合材料的縱向拉伸性能較室溫干態(tài)時沒有明顯的變化，如圖4-a所示。這是由于單向復合材料的縱向拉伸性能主要由增強材料所決定，而吸濕和測試溫度（130 ℃）對碳纖維增強材料的性能基本沒有影響，且測試溫度并未達到該材料體系模量急劇下降的溫度。數(shù)據(jù)的差異可能是由試樣制備和測試過程的誤差所致。

吸濕平衡后的130 ℃條件下，ZT7H3194U/5284 RTM復合材料的橫向拉伸強度和模量較室溫干態(tài)時分別下降了26.0%和27.4%，如圖4-b所示。這是因為單向復合材料的橫向拉伸性能主要取決于基體樹脂和纖維/基體界面性能，吸濕后及高溫條件下基體樹脂和界面性能削弱，從而對復合材料的橫向拉伸性能造成負面影響。

吸濕平衡后的130 ℃條件下，ZT7H3194U/5284 RTM復合材料的縱向壓縮強度較室溫干態(tài)時下降了17.0%，如圖4-c所示。這是因為雖然單向復合材料的縱向壓縮性能主要也是由增強材料控制，但同時也還受到基體樹脂模量的較大影響。濕熱條件造成基體樹脂軟化和模量下降，導致復合材料縱向壓縮性能下降。

吸濕平衡后的130 ℃條件下，ZT7H3194U/5284 RTM復合材料橫向壓縮強度下降較為顯著，降幅達到約44.0%，如圖4-d所示。這是由于進入基體樹脂的水分產(chǎn)生增塑效應，使基體樹脂的模量下降和韌性提升，從而導致復合材料橫向壓縮破壞的破斷角增大和強度降低[15]。此外，在高溫測試條件下，基體樹脂受熱有一定程度的軟化，這也對復合材料的橫向壓縮性能產(chǎn)生負面影響。

吸濕平衡后的130 ℃條件下，ZT7H3194U/5284 RTM復合材料的層間剪切強度較室溫干態(tài)時下降較為顯著，降幅達到約46.0%，如圖4-e所示。這是因為，一般認為樹脂基復合材料的層間剪切強度由纖維/基體界面性能和基體樹脂性能共同決定[16]。界面性能和基體樹脂性能的弱化共同作用導致濕熱老化后的高溫條件下復合材料的層間剪切強度急劇下降。吸濕平衡后的高溫條件下，ZT7H3194U/5284RTM復合材料的面內(nèi)剪切強度和模量較室溫干態(tài)時降幅較大，分別達到了47.1%和49.5%，由圖4-f可見，這同樣是由于界面性能和基體樹脂性能的弱化共同作用所致。

圖4 ZT7H3194U/5284RTM復合材料在室溫干態(tài)及高溫濕態(tài)下的力學性能(注:濕態(tài)為在98 ℃下水煮72 h)

吸濕平衡后的130 ℃條件下，ZT7H3194U/5284 RTM復合材料的縱向彎曲強度和模量較室溫干態(tài)時分別下降了40.0%和1.7%，如圖4-g所示，可見濕熱對復合材料彎曲強度的影響遠大于對彎曲模量的影響。這是因為彎曲模量主要由增強材料性能控制[14,17]，而碳纖維基本不吸濕，在本文的測試溫度下其性能也基本不受影響，且測試溫度并未達到該復合材料體系模量急劇下降的溫度，因此復合材料的彎曲模量變化不大。彎曲強度則受濕熱的影響較為顯著，這是因為吸濕和高溫使得基體樹脂和界面性能弱化從而使彎曲強度相對有較大幅度的下降。

綜合分析ZT7H3194U/5284RTM復合材料的濕熱力學性能可見，吸濕平衡后的復合材料在高溫條件下的力學性能較室溫干態(tài)時的力學性能均有不同程度的下降，其中由增強纖維控制的力學性能（如縱向拉伸及縱向壓縮性能）下降幅度相對較小，而與基體樹脂及界面密切相關(guān)的力學性能（如橫向壓縮、層間剪切及面內(nèi)剪切性能）則下降較為明顯，說明濕熱環(huán)境對由纖維控制的力學性能影響不顯著，而對由基體或界面控制的力學性能有較為顯著的負面影響。從另一方面看，吸濕平衡后的ZT7H3194U/5284RTM復合材料在高溫條件下的力學性能較室溫干態(tài)時的各項力學性能其保持率仍然均能高于50%，如圖4-h所示，說明ZT7H3194U/5284RTM復合材料具有良好的耐濕熱性能。

3 結(jié)論

⑴ 在實驗所采用的固化條件下，纖維體積分數(shù)為58%的ZT7H3194U/5284RTM復合材料，在98℃下水煮約72 h達到吸濕平衡，平衡吸濕率約為0.41%；

⑵ 吸濕平衡后的ZT7H3194U/5284RTM復合材料較干態(tài)時的Tg和Tgmod保持率分別可達約93%和92%；

⑶ 吸濕平衡后的ZT7H3194U/5284RTM復合材料，在130 ℃下較室溫干態(tài)時的縱向拉伸強度、縱向壓縮強度、橫向拉伸強度、縱向彎曲強度、橫向壓縮強度、層間剪切強度和面內(nèi)剪切強度的保持率分別約為95.8%、83.0%、74.0%、60.0%、56.0%、54.0%和52.9%；

⑷ ZT7H3194U/5284RTM復合材料吸濕平衡后，其耐熱等級沒有明顯降低，且在高溫濕態(tài)下其各項面內(nèi)力學性能均具有較高的保持率，該復合材料體系具有良好的耐濕熱性能。

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Hygrothermal properties of domestic T700 grade carbon fi ber composites processed by RTM

HE Xian-cheng, ZHONG Xiang-yu, LI Ye, BAO Jian-wen
( AVIC Composite Corporation LTD, AVIC Composite Center, Science and Technology on Advanced Composites Laboratory, Beijing Institute of Aeronautics Materials, Beijing 100095 China )

The domestic T700 grade carbon fiber fabric ZT7H3194U reinforced epoxy resin 5284RTM composite laminates were fabricated via resin transfer molding (RTM) process. The internal quality of laminates was analyzed using Ultrasonic C-Scan inspection and microscopic analysis. The moisture absorption properties of ZT7H3194U/5284RTM composites was investigated, and the influence of hygrothermal aging on thermal properties of the composites were analyzed by Dynamic Thermal Mechanical Analysis (DMA). The mechanical properties of ZT7H3194U/5284RTM composites both at RTD and ETW were measured. The results showed that the fabricated composite laminates had good internal quality. When fiber volume fraction was 58%, equilibrium moisture absorption rate of the composites was about 0.41%. The glass transition temperature (Tg) and the temperature at which the storage modulus begins to decrease substantially (Tgmod) of the composites decreased with the increment of hygrothermal aging time, the Tgand Tgmodwas going to be stable as the composites reach absorption equilibrium. The Tgand Tgmodof the composites reduced by 7% and 8% respectively when equilibrium absorbent. ZT7H3194U/5284RTM composite has good hydrothermal-resistant properties which has good retention rates of thermal properties and mechanical properties after hygrothemal ageing.

composites; RTM; carbon fiber; epoxy resin; hygrothermal aging; mechanical properties

V258

A

1007-9815（2016）06-0047-06

定稿日期: 2016-12-22

何先成（1985-），男，四川廣元人，工程師，碩士，從事樹脂基復合材料研究，(電子信箱)ronaldo9585@sina.com。