曹欣欣，張彥華，朱麗濱，譚海彥，顧繼友

(東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

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改性脲醛樹脂的制備及其綜合性能研究

曹欣欣，張彥華，朱麗濱，譚海彥，顧繼友*

(東北林業(yè)大學 材料科學與工程學院，哈爾濱 150040)

摘要：本論文采用不同種類助劑合成了改性低甲醛釋放脲醛樹脂，甲醛(F)/尿素(U)摩爾比為1.1。實驗對比了單一助劑和復合助劑(復合比例按照實驗所需的pH值確定)對脲醛樹脂性能的影響，旨在找到一種既滿足環(huán)保要求又能夠提高生產(chǎn)效率的合成工藝。結果表明：添加復合助劑1+2+3的脲醛樹脂固化時間最快，比空白樣品約提高了16%，能有效提高生產(chǎn)效率，但是濕強度較差，在63±3℃熱水中浸泡3 h后全部脫膠，數(shù)據(jù)無法計算；而添加單一助劑2后的脲醛樹脂在各個方面都呈現(xiàn)出了比較優(yōu)良的性能，固化時間較空白樣品提高13%，甲醛釋放量為0.528 mg/L，達到了GB/T 18580-2001中E1級標準，可直接用于室內(nèi)。

關鍵詞：低甲醛釋放；脲醛樹脂；助劑；性能

0引言

自上世紀八九十年代開始，我國的木材行業(yè)得到了大規(guī)模的發(fā)展，進入二十一世紀以來木材使用量更是以每年20% 以上的速度快速增長[1]。我國已日漸成為世界上人造板生產(chǎn)、消費和進出口的大國。隨著木材行業(yè)的發(fā)展，膠黏劑工業(yè)應運而生。據(jù)統(tǒng)計，僅2012年一年我國的人造板產(chǎn)量已達到2.23 億m3，使用液體膠黏劑2 492.4 萬t，折合成固體膠黏劑1 312.2 萬t[2]。而在眾多種類的木材膠黏劑中，脲醛樹脂(UF)類膠黏劑以其價格低廉、膠接性能良好、顏色透明、對木材污染小等特點深受消費者青睞，占到了膠黏劑總用量的六到七成，成為了木材膠黏劑的主要膠種[3-7]。

但由于生產(chǎn)原料的因素，制得的脲醛樹脂中含有未反應的甲醛[8]，使其在使用過程中有一部分甲醛釋放到外界環(huán)境中，給消費者的健康帶來一定隱患，且脲醛樹脂的耐水性較差。針對以上兩點現(xiàn)行的最主要辦法是降低甲醛(F)和尿素(U)的摩爾比以降低最終的游離甲醛含量以及膠合板的甲醛釋放量，并且添加三聚氰胺(M)以改善成品的耐水性[9]。其機制是：三聚氰胺可以與甲醛反應生成羥甲基三聚氰胺降低了一部分游離甲醛；另外在脲醛樹脂分子鏈中引入剛性的苯環(huán)結構有利于提高力學強度[10]，對-CH2OH等基團也有一定的封端作用，降低了親水集團比例；最后三聚氰胺顯弱堿性，可以在延緩脲醛樹脂在固化后由于酸性太強而引起的老化作用[11]。Zeli Que，Takeshi Furunoa，Sadanobu Katoha[12]等人研究了不同摩爾比的脲醛樹脂對刨花板性能的影響，發(fā)現(xiàn)不同摩爾比影響了它的內(nèi)結合強度和斷裂模量。當摩爾比由1.27降至1.01時，斷裂模量和內(nèi)結合強度分別下降了約10%和30%；當芯層膠黏劑含量由7%增加到9%時，內(nèi)結合強度值平均增加了27.5%，但甲醛釋放隨之增加。東北林業(yè)大學的文美玲、顧繼友等人[13]在添加三聚氰胺的基礎上合成了摩爾比為0.96的脲醛樹脂膠黏劑，性能良好，甲醛釋放量達到0.365 mg/L。但添加的三聚氰胺量過多，成本偏高且固化時間較長。劉宇等[14]研究了固化體系對脲醛樹脂固化時間的影響，指出氯化銨與六次甲基四胺及硫酸銨、氯化鋁和三乙醇胺、過硫酸銨與磷酸二氫銨等復合固化劑體系更能符合低甲醛釋放脲醛樹脂膠黏劑體系的要求，固化更快，甲醛釋放更低。但是跟傳統(tǒng)的氯化銨固化劑相比復合的固化體系容易導致固化不均勻，膠層變脆等問題。

近年來由于人們環(huán)保意識的提高降低膠液中甲醛含量已成為脲醛樹脂工藝中最重要的一個部分。但是隨著游離甲醛含量的減少，加入固化劑后生成鹽酸的量減少[14]。體系酸性下降，脲醛樹脂的固化時間延長，生產(chǎn)效率隨之降低。本研究在添加少量三聚氰胺(尿素質(zhì)量的1.5%)的基礎上，加入了不同種類的助劑，找到了一種既能縮短其固化時間又能減少甲醛釋放同時具有較好的力學性能的加工工藝。在實際生產(chǎn)應用中有非常突出的意義。

1實驗部分

1.1實驗藥品及儀器

尿素(U)，工業(yè)級，大慶石化股份有限公司；甲醛(F)，工業(yè)級，黑龍江省林科院邦德膠黏劑有限公司；三聚氰胺(M)，工業(yè)級，盤錦中潤化工有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，分析純，天津市光復科技發(fā)展有限公司；甲酸(HCOOH)，分析純，天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心；氯化銨(NH4Cl)，分析純，天津基準化學試劑有限公司；助劑1，實為鹽和胺類等的混合物；助劑2，整個反應的催化劑，主要包括甲醛捕捉劑及強酸強堿鹽等；助劑3，主要成分是鹽類，主要起降低成本作用；以上助劑均為實驗室自主研發(fā)。

pHS-25型pH計，上海精密科學儀器有限公司；涂四杯粘度計，上海昌吉地質(zhì)儀器有限公司；TU-1901型紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器公司；CMT5504型萬能力學試驗機，深圳新三思有限公司；D204型差示掃描量熱儀，德國耐馳；預壓機、熱壓機，東大人造板機器廠。

1.2脲醛樹脂的制備

甲醛與尿素摩爾比為F/U=1.1，尿素分三批加入，對應加入三種助劑。采用“堿酸堿”的合成工藝來制備，具體如下：①加入甲醛，調(diào)節(jié)pH 8.0左右，加入U1、助劑1、三聚氰胺并升溫至T1，反應一定時間；②調(diào)節(jié)pH為5.0并升溫至T2，反應直至達到所需粘度，加入助劑2，調(diào)節(jié)pH為7.5~8.0，(不加則用NaOH調(diào)節(jié))，加入U2，反應一定時間；③調(diào)節(jié)pH為中性，降溫至T3，加入助劑3、U3，反應一定時間；④降溫至T4，用氨水調(diào)節(jié)pH為8.2~8.6，冷卻至室溫，出料。

1.3膠合板壓制

按照質(zhì)量比m1(脲醛樹脂)∶m2(固化劑)∶m3(淀粉)=100∶10∶15的比例調(diào)配膠黏劑，在120 ℃、3 MPa、1 mm/min條件下進行熱壓。

1.4性能表征

按照國標GB/T 14074-2006標準測試改性脲醛樹脂膠黏劑的粘度、固含量、固化時間、游離甲醛含量以及羥甲基含量等。

按照國標GB/T 9846-2015標準鋸制試件，按照GB/T 17657-2013標準測定膠合板的力學性能及甲醛釋放(干燥器法)。

2結果及分析

2.1不同助劑對改性脲醛樹脂粘度的影響

實驗保持其他條件(合成溫度、加料順序、pH值、縮聚階段粘度等)不變，重點研究助劑對脲醛樹脂粘度的影響，結果如圖1所示，合成后的脲醛樹脂外觀如圖2所示。

圖1　不同助劑對樹脂粘度的影響Fig.1 Effect of different additives on viscosity

圖2　脲醛樹脂外觀圖Fig.2 The state of UF resin

從圖2可看出合成后的樹脂為白色液體，內(nèi)部無沉淀，溶液均一穩(wěn)定。由圖1可知加入助劑后脲醛膠的粘度均在20 s左右，而影響粘度的主要因素是分子量的大小。所以由圖1中的粘度數(shù)據(jù)可知添加助劑后脲醛樹脂體系中沒有大分子鏈的生成，也沒有發(fā)生分子團聚等現(xiàn)象，說明改性后脲醛樹脂的穩(wěn)定性較好，分子量分布較為均一。

2.2不同助劑對改性脲醛樹脂固化速率的影響

在保持其他條件不變，只改變助劑種類的情況下，脲醛樹脂的固化時間受助劑種類的影響如圖3所示。

由圖3可以看出助劑1對脲醛樹脂的固化速率沒有影響，從復合助劑1+2中也可看出這一現(xiàn)象。而助劑2、3的加入則會明顯縮短樹脂的固化時間。原因可能在于這兩種助劑的加入均能使脲醛樹脂在縮聚階段產(chǎn)生較多的羥甲基脲，使得膠液中羥甲基(-CH2OH)含量增加，固化反應的活性基團增多，樹脂固化時的交聯(lián)速度加快，從而固化時間縮短。另外，助劑2中的甲醛捕捉劑與游離甲醛的反應為可逆反應，酸性條件下平衡向左移動，釋放出相對較多的甲醛與固化劑反應，所以體系pH下降更快，分子反應活性提高，碰撞速率加快，導致固化時間縮短。

圖3　不同助劑對樹脂固化時間的影響Fig.3 Effect of different additives on curing time of UF resin

2.3不同助劑對改性脲醛樹脂中甲醛含量的影響

在其他條件不變只改變助劑類型的條件下，脲醛樹脂中甲醛含量(包括游離甲醛以及膠合板甲醛釋放)受助劑的影響如圖4和圖5所示。

圖4　不同助劑對樹脂游離甲醛含量的影響Fig.4 Effect of different additives on free formaldehyde content of UF resin

由圖5、圖6可以看出，無論是單一助劑還是復合助劑都能在不同程度上減少脲醛樹脂膠黏劑中的游離甲醛及膠合板的甲醛釋放，同時也能延長其適用期。因為助劑2和3中含有能夠捕捉甲醛的成分，這些成分在不同程度上與甲醛繼續(xù)反應，因此降低了游離甲醛含量。另外，這也與體系中的一羥甲基含量有關。兩個一羥甲基(-CH2OH)可以脫水所合成亞甲基醚鍵，而這種亞甲基醚鍵(-CH2OCH2)比較弱，加熱可脫去甲醛，自身變成亞甲基[15]，所以一羥甲基含量高則一般會導致甲醛釋放量偏高。從圖5和圖6的對比可發(fā)現(xiàn)這一基本規(guī)律，但添加助劑2后的脲醛樹脂有所不同。該脲醛樹脂膠液中羥甲基含量較高，相反甲醛釋放卻較低，這說明該脲醛樹脂中的羥甲基主要為二羥甲基，這也解釋了為什么添加助劑2后脲醛樹脂的固化速率會有所提高。

圖5　不同助劑對膠合板甲醛釋放量的影響Fig.5 Effect of different additives on the releaseof formaldehyde from plywood

2.4不同助劑對改性脲醛樹脂中羥甲基含量的影響

在其他條件不變只改變助劑種類的情況下，脲醛樹脂中的羥甲基含量受助劑的影響如圖6所示。

圖6　不同助劑對樹脂羥甲基含量的影響Fig.6 Effect of different additives on the contentof hydroxymethyl of UF resin

由圖6可知，助劑2有提高羥甲基含量的作用。添加助劑2的膠黏劑羥甲基含量更高，原因是羥甲基主要在第一階段即加成階段生成，但在縮聚階段羥甲基之間會在酸性條件下發(fā)生縮聚反應，而助劑2呈堿性，加入后瞬間使體系pH降低，縮聚反應速率急劇下降甚至終止，所以剩余的羥甲基含量會增加。

2.5不同助劑對改性脲醛樹脂膠合強度的影響

在其他條件不變只改變助劑種類的情況下，膠合板的力學強度受助劑的影響如圖7所示，試件的基本斷裂情況如圖8所示。

圖7　不同助劑樹脂對板材力學強度的影響Fig.7 Effect of different additives on the mechanicalstrength of adhesive-bonded panel

圖8　試件破壞情況示意圖Fig.8 Schematic diagram of damaged specimen

由圖7可知，加入助劑后對膠合板的干強度無明顯影響，均在1.3MPa左右。圖8為測試拉伸強度的試件破壞示意圖，由圖8可看出試件斷裂類型基本為表板割裂，說明實際膠合干強度要大于測定值。同時可知助劑的加入在濕強度的測定中效果影響顯著。添加復合助劑1+2以及1+2+3時，經(jīng)63±3℃熱水浸泡3 h[16]后出現(xiàn)脫膠現(xiàn)象，無法測定其濕強度。從上圖也可直觀的看出助劑2的加入會起到很好的提高膠接濕強度的作用，在整個實驗組中只有添加助劑2后的膠接濕強度可以達到國家標準(0.7MPa)。而加入助劑3的脲醛樹脂膠合后的濕強度最小，說明助劑3雖然可以提高固化速率但耐水性更差。原因可能是添加助劑2后，脲醛膠中的羥甲基含量較高(-CH2OH)，相互之間發(fā)生了縮合反應生成了亞甲基醚，亞甲基醚鍵不穩(wěn)定，受熱脫去甲醛本身成為亞甲基，而亞甲基正是脲醛樹脂獲得膠合強度的主要結構。因此添加助劑2后膠合板的濕強度會提高。而助劑3實為填料，加入后勢必會使得脲醛樹脂結晶度下降，從而降低膠合板的力學性能。

2.6DSC分析

綜上所述，添加助劑1對樹脂的固化時間無明顯影響，而添加助劑2后的脲醛樹脂膠黏劑固化時間較快、游離甲醛含量較少且熱壓后的力學性能最佳，將上述兩種改性后的脲醛樹脂樣品與空白樣品做差示掃描量熱(DSC)比較，結果如圖9所示。

圖9　添加不同助劑的脲醛樹脂DSC譜圖Fig.9 The DSC spectra of UF resin with different additives

對樹脂的DSC曲線解析數(shù)據(jù)見表1。

表1　DSC曲線圖解析

從表1數(shù)據(jù)分析可知，添加助劑1后樹脂的固化特性無明顯變化，峰值與空白樣品相差不大，起始和終止點溫度也幾乎相同，但峰面積小，說明放熱較少，反應相對溫和。而添加助劑2后的脲醛膠固化起始溫度及終止溫度較空白相比都有一定程度的提前，而且固化峰值較低，峰面積較大。說明此中脲醛膠在較低溫度下即可固化，且固化反應較為劇烈，因此固化時間短。由該DSC曲線圖得出的結論與圖3、圖6得出的結論相同，也從側面驗證了實驗的可靠性，說明實驗達到了預期效果。

3結論

結合各項性能分析可知：助劑1對脲醛樹脂的綜合性能幾乎無影響；而添加助劑2后的脲醛樹脂膠黏劑固化時間較快、游離甲醛較少且熱壓后膠合板力學性能較好，約為0.8MPa，；助劑3實為填料，主要目的是降低成本，但對濕度強度影響較大；綜上所述，助劑2為合成工藝中最佳的選擇。

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Preparation and Comprehensive Properties of ModifiedUrea Formaldehyde Resin with Low Formaldehyde Release

Cao Xinxin，Zhang Yanhua，Zhu Libin，Tan Haiyan，Gu Jiyou*

(College of Material Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040)

Abstract：The modified urea formaldehyde resin with low formaldehyde emission was prepared by using different additives in this paper.The mole ratio of formaldehyde and urea was 1.1.The influences of single and mixed additives on the properties of urea formaldehyde resin were studied，in order to find a way of meeting the requirements of environmental protection and synthetic technology of high efficiency.The results indicated that the resin with mixed additives 1+2+3 could solidify in the shortest time，and 16% higher than that of the contrast resin.It could effectively improve the efficiency of production；however，the mechanical strength was poor，which was completely tacklessed when being soaked in hot water for three hours.The resin modified by single #2 assistant showed better performance than the others.The solidification time was improved by 13% compared to the contrast resin，and the formaldehyde release was 0.528mg/L，which has achieved the E1 standard of GB/T 18580-2001 and therefore can be used indoor.

Keywords：low formaldehyde emission；urea formaldehyde resin；additives；performance

中圖分類號：TQ433.4+3；TS653.3

文獻標識碼：A

文章編號：1001-005X(2016)02-0027-05

作者簡介：第一曹欣欣，碩士研究生。研究方向：脲醛樹脂固化改性。*通信作者：顧繼友，教授，博士生導師。研究方向：生物材料工程。E-mail:dldgujy@nefu.edu.cn

基金項目：黑龍江省教育廳科學技術研究項目(12533030)；黑龍江省自然科學基金項目(C201404)

收稿日期：2015-10-17

引文格式：曹欣欣，張彥華，朱麗濱，等.改性脲醛樹脂的制備及其綜合性能研究[J].森林工程，2016，32(2)：27-31.