趙加民，梁朝林，袁 迎

(廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

渣油熱效應(yīng)對焦炭產(chǎn)率的影響

趙加民，梁朝林，袁 迎

(廣東石油化工學(xué)院化學(xué)工程學(xué)院，廣東 茂名 525000)

渣油的整體反應(yīng)熱效應(yīng)不僅可以反映焦化原料的結(jié)構(gòu)組成，而且能直接影響渣油焦化的產(chǎn)物分布，對于焦化生產(chǎn)過程優(yōu)化起到十分重要的作用?；谠蜔岱磻?yīng)評價儀，通過靜態(tài)微反試驗(yàn)，定量測量渣油在不同溫度條件下的反應(yīng)熱效應(yīng)，考察渣油熱效應(yīng)對焦炭產(chǎn)率的影響，并根據(jù)焦化工業(yè)裝置的試驗(yàn)數(shù)據(jù)對理論進(jìn)行驗(yàn)證。結(jié)果表明：渣油熱反應(yīng)過程的吸熱效應(yīng)與焦炭產(chǎn)率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系；渣油在460 ℃下裂解吸熱強(qiáng)于在500 ℃下，渣油輕質(zhì)化過程中爐管的供熱方式宜采用長程低強(qiáng)度的加熱方式；延長爐管內(nèi)介質(zhì)在低溫區(qū)的停留時間，提高渣油供熱量，可以適度提高渣油進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前的轉(zhuǎn)化程度，增加油品在焦炭塔內(nèi)的裂解深度，降低焦炭產(chǎn)率，提高液體收率。

渣油 熱效應(yīng) 焦炭產(chǎn)率 靜態(tài)微反試驗(yàn)

由于渣油熱裂解反應(yīng)是自由基反應(yīng)，從自由基引發(fā)到終止這段時間，存在自由基鏈傳遞，導(dǎo)致反應(yīng)熱隨反應(yīng)時間變化而變化[1]。對于渣油、特別是劣質(zhì)渣油熱裂解反應(yīng)來說，主要發(fā)生兩類反應(yīng)：①烷烴、環(huán)烷烴的C—C鍵或C—H鍵斷裂生成較小分子的烷烴、烯烴或脫氫芳構(gòu)化成環(huán)烷烴、芳烴，屬強(qiáng)吸熱反應(yīng)[2]；②稠環(huán)芳烴類結(jié)構(gòu)分子如膠質(zhì)、瀝青質(zhì)性質(zhì)較為穩(wěn)定，在高溫?zé)崃呀夥磻?yīng)中主要發(fā)生脫氫縮合稠環(huán)化反應(yīng)，直至生成焦炭[3]，屬于放熱反應(yīng)。此外，部分環(huán)烷烴會發(fā)生烷基側(cè)鏈斷裂和環(huán)烷烴開環(huán)反應(yīng)，由于環(huán)烷烴的C—C鍵鍵能低于鏈烷烴的C—C鍵鍵能，使得這些反應(yīng)屬于一般吸熱反應(yīng)[4]。因此，渣油的整體反應(yīng)熱效應(yīng)可以反映焦化原料的結(jié)構(gòu)組成，直接影響渣油焦化的產(chǎn)物分布，對于焦化實(shí)際生產(chǎn)過程有較為重要的作用。

關(guān)于渣油反應(yīng)熱效應(yīng)的研究，目前多利用熱重儀進(jìn)行分析評價，如DSC、DTA等，但是這類測試有自身不足[5]：原料組成和反應(yīng)過程的復(fù)雜性通常導(dǎo)致基線偏離，同時測試條件對測試體系的影響也較大。在渣油焦化過程中，通過微反試驗(yàn)實(shí)時測量其熱效應(yīng)，未見文獻(xiàn)報道。本研究利用渣油熱反應(yīng)評價儀，通過靜態(tài)微反試驗(yàn)，定量測定不同渣油在不同溫度條件下的反應(yīng)熱效應(yīng)，考察渣油熱效應(yīng)對焦炭產(chǎn)率的影響，并根據(jù)焦化工業(yè)裝置的試驗(yàn)數(shù)據(jù)驗(yàn)證理論的可靠性。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)方案

圖1 重油熱加工性能評價儀1—裂解氣收集器； 2—餾分油收集器； 3—反應(yīng)器； 4—測溫元件； 5—錫浴加熱爐； 6—計算機(jī)控制系統(tǒng)

渣油深度熱裂解反應(yīng)試驗(yàn)在渣油熱加工性能評價儀上進(jìn)行。評價儀主要由機(jī)械硬件設(shè)備及計算機(jī)配套控制設(shè)備兩部分組成，其中機(jī)械硬件設(shè)備包括儀器柜、反應(yīng)器上蓋系統(tǒng)、升降系統(tǒng)、循環(huán)保溫系統(tǒng)、預(yù)熱系統(tǒng)、反應(yīng)及加熱系統(tǒng)、冷卻接收系統(tǒng)、氣體測量系統(tǒng)、控制面板等，如圖1所示。在經(jīng)過準(zhǔn)確稱量的細(xì)長不銹鋼反應(yīng)器中加入一定量的油樣，首先由預(yù)熱系統(tǒng)將其預(yù)熱到350 ℃，然后通過加熱系統(tǒng)的錫浴快速升溫至指定反應(yīng)溫度，反應(yīng)所得餾分油經(jīng)過冷卻進(jìn)入餾分油收集器，氣體由排水集氣法收集；反應(yīng)完成后，將加熱系統(tǒng)的錫浴快速移開，用水急冷反應(yīng)器使其快速降溫，完成反應(yīng)過程。通過對反應(yīng)器上蓋的控溫保證油樣在反應(yīng)過程中不至于爆沸，循環(huán)保溫系統(tǒng)保證蠟油在管線中不迅速冷凝、堵塞。

1.2 實(shí)驗(yàn)原料

實(shí)驗(yàn)所用原料為中國石化茂名分公司減壓渣油1(VR-1)和減壓渣油2(VR-2)、中國石化廣州分公司減壓渣油(VR-3)和中國石化青島煉油化工有限責(zé)任公司減壓渣油(VR-4)，其中VR-1為普通渣油，VR-2，VR-3，VR-4為生產(chǎn)彈丸焦的劣質(zhì)渣油。

1.3 數(shù)據(jù)處理

實(shí)驗(yàn)誤差主要包括反應(yīng)升溫歷程控制誤差和系統(tǒng)測量誤差兩部分。其中，系統(tǒng)測量誤差主要通過重復(fù)性試驗(yàn)，利用統(tǒng)計方法消除；反應(yīng)歷程誤差是指重油熱反應(yīng)主要受環(huán)境溫度和其它操作條件的影響，并且各平行試驗(yàn)的歷程難以做到完全一致，導(dǎo)致最終平行試驗(yàn)反應(yīng)結(jié)果有差異。為此，本研究采用相對轉(zhuǎn)化率函數(shù)Ci0對其進(jìn)行修正，Ci0的計算式如下：

式中：E為反應(yīng)活化能；R為理想氣體常數(shù)；T為反應(yīng)溫度；下標(biāo)i指第i次試驗(yàn)，i=0時代表基準(zhǔn)試驗(yàn)[6]；下標(biāo)j為采集的記錄號；n為記錄點(diǎn)數(shù)；Δθij為第i次試驗(yàn)中的第(j+1)個記錄點(diǎn)與第j個記錄點(diǎn)的時間差。Ci0可反映兩次試驗(yàn)的反應(yīng)歷程接近程度，Ci0越接近1，說明其對比試驗(yàn)與基準(zhǔn)試驗(yàn)反應(yīng)歷程越接近。具體的處理過程參見文獻(xiàn)[6]。

由于反應(yīng)器是由不銹鋼制作而成，呈圓筒狀，故反應(yīng)過程中吸熱量的計算公式為：

式中：Q為吸熱量，W；λ為不銹鋼的導(dǎo)熱系數(shù)，16.2 W/m·℃；ΔT為錫浴溫度與反應(yīng)器內(nèi)溫度的差，℃；L為反應(yīng)器有效長度，0.160 m；r1為反應(yīng)器外徑，0.019 5 m；r2為反應(yīng)器內(nèi)徑，0.017 0 m。

2 結(jié)果與討論

2.1 同一渣油不同溫度下的熱效應(yīng)

為深入研究渣油熱轉(zhuǎn)化過程，在等溫條件下測定典型渣油的反應(yīng)熱效應(yīng)。VR-3在460，480，500 ℃條件下對應(yīng)的熱流曲線對比情況見圖2。渣油的熱反應(yīng)過程實(shí)際上由兩類處于競爭的反應(yīng)組成：分解反應(yīng)(吸熱)和縮合反應(yīng)(放熱)[7]。由圖2可見：渣油反應(yīng)的總體過程表現(xiàn)為吸熱，表明盡管熱反應(yīng)中后期生成了石油焦，但是縮合生成焦的程度未能逆轉(zhuǎn)整體的吸熱趨勢；隨著反應(yīng)溫度的升高，吸熱峰迅速增大，吸熱結(jié)束所需要的時間也相應(yīng)縮短，熱流曲線的斜率變化加劇，表明在較高的溫度下，反應(yīng)體系的吸熱速率變大。

對460，480，500 ℃下VR-3的吸熱曲線進(jìn)行對比發(fā)現(xiàn)，曲線的峰值在溫度500 ℃時最高，但是在500 ℃時吸熱的時間最短，在460 ℃時吸熱時間最長，吸熱量最大。說明渣油在460 ℃時階段裂解吸熱現(xiàn)象強(qiáng)于在500 ℃時，渣油輕質(zhì)化過程中爐管的供熱方式宜采用長程低強(qiáng)度的加熱方式，以延長爐管內(nèi)油樣在低溫區(qū)的停留時間，可提高對渣油的供熱量，從而提高渣油進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前的轉(zhuǎn)化程度，增加油樣在焦炭塔內(nèi)的裂解深度，降低焦炭產(chǎn)率，提高液體收率。

圖2 不同溫度條件下的溫差變化趨勢■—460 ℃； ◆—480 ℃； ▲—500 ℃

2.2 不同渣油等溫條件下的熱效應(yīng)

在500 ℃條件下，不同渣油對應(yīng)的熱流曲線對比見圖3，發(fā)現(xiàn)不同渣油的吸熱量的大小順序?yàn)閂R-1>VR-4>VR-3>VR-2，其中VR-2的吸熱量約為VR-1的1/4，吸熱時間為VR-1的1/2。結(jié)合VR-1的試驗(yàn)焦炭產(chǎn)率(20%)小于VR-2的焦炭產(chǎn)率(52%)，說明劣質(zhì)渣油熱轉(zhuǎn)化過程中吸熱量較少，熱反應(yīng)過程主要以縮合為主，而輕質(zhì)渣油熱轉(zhuǎn)化過程以裂解為主，吸熱量較多。因此，在焦化實(shí)際生產(chǎn)過程中，VR-2油樣宜采用低強(qiáng)度加熱方式，提高注汽量，以控制劣質(zhì)渣油在進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前的轉(zhuǎn)化程度，抑制高溫爐管內(nèi)結(jié)焦。

圖3 溫度500 ℃條件下不同渣油的溫差變化

500 ℃條件下，將渣油熱反應(yīng)評價儀得到的焦炭產(chǎn)率與對應(yīng)的反應(yīng)吸熱效應(yīng)進(jìn)行關(guān)聯(lián)，結(jié)果見圖4。由圖4可見：VR-2和VR-3的熱解難度較低，相應(yīng)地過程的吸熱量也較低；與之相反，VR-1在500 ℃條件下發(fā)生熱解的難度最高，而且一旦進(jìn)入熱解狀態(tài)，由于分子結(jié)構(gòu)中含有較多的鏈烷烴，吸收的熱量也較大。結(jié)構(gòu)性質(zhì)差異較大的渣油原料在熱解過程中熱效應(yīng)相差較大，為保證劣質(zhì)渣油焦化過程的平穩(wěn)性，應(yīng)根據(jù)原料不同的吸熱特性對系統(tǒng)進(jìn)行調(diào)整和優(yōu)化。

圖4 500 ℃條件下不同渣油的反應(yīng)熱與焦炭產(chǎn)率■—焦炭產(chǎn)率； ■—吸熱量

2.3 焦化裝置工業(yè)試驗(yàn)下的熱效應(yīng)

圖5 工業(yè)示范裝置焦化流程示意

靜態(tài)試驗(yàn)裝置的試驗(yàn)結(jié)果表明渣油的熱效應(yīng)與焦炭產(chǎn)率有負(fù)相關(guān)性，為探究渣油熱效應(yīng)對焦化工業(yè)裝置上焦炭產(chǎn)率的影響，在某工業(yè)裝置上進(jìn)行了工業(yè)驗(yàn)證試驗(yàn)。該工業(yè)裝置流程示意如圖5所示。工業(yè)裝置為三爐六塔工藝流程，3臺加熱爐進(jìn)料均為分餾塔塔底油(輻射進(jìn)料)，原料性質(zhì)完全一致。其中爐1與爐2、爐3的結(jié)構(gòu)差異較大，爐1為未改造爐，爐2與爐3為改造爐且結(jié)構(gòu)一致，渣油在3臺加熱爐內(nèi)的停留時間相差較大(τ爐1<τ爐2≈τ爐3)，表明渣油在爐1所吸收的熱量較爐2、爐3少。由于爐1、爐2和爐3分別對應(yīng)獨(dú)立的焦炭塔，若以爐1為參考基準(zhǔn)，考察改造爐爐2和爐3的石油焦產(chǎn)率，其差異可體現(xiàn)渣油熱效應(yīng)對焦炭產(chǎn)率的影響，而且完全消除了原料性質(zhì)的干擾。

爐2和爐3采用專利CN99214891[8]和CN201020563740[9]技術(shù)進(jìn)行改造，改造前后的結(jié)構(gòu)見圖6。主要的改造內(nèi)容為：①輻射室內(nèi)爐管總體布置由“上進(jìn)下出”改為“下進(jìn)上出”流程，改善了介質(zhì)的給熱質(zhì)量；②每管程爐管新增4根變徑爐管，延長了介質(zhì)停留時間(τ爐1<τ爐2≈τ爐3)，提高給熱量。

圖6 工業(yè)示范裝置焦化爐改造前后示意

2.3.1 工業(yè)試驗(yàn)條件 工業(yè)試驗(yàn)的具體實(shí)施方案是通過控制加熱爐出口溫度或焦炭塔塔底進(jìn)料溫度，考察渣油裂解深度對石油焦產(chǎn)率的影響。具體如下：①狀態(tài)一，控制焦炭塔塔底進(jìn)料溫度為485 ℃，考核周期為5天；②狀態(tài)二，控制加熱爐出口溫度為490 ℃，考核周期為6天；③狀態(tài)三，控制加熱爐出口溫度為492 ℃，考核周期為4天。考核期間，盡量控制注汽總量不變，且控制焦炭塔塔頂壓力為0.15～0.16 MPa?？己似陂g長時間維持焦化裝置原料性質(zhì)穩(wěn)定。以狀態(tài)一為例，所得工業(yè)試驗(yàn)操作數(shù)據(jù)見表1。

表1 狀態(tài)一下工業(yè)試驗(yàn)操作數(shù)據(jù)

圖7 不同操作狀態(tài)下的焦炭產(chǎn)率■—爐1； ■—爐2； ■—爐3。 圖8～圖11同

2.3.2 工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果 在維持操作條件不變的情況下，工業(yè)試驗(yàn)獲得了不同結(jié)構(gòu)、不同操作狀態(tài)下焦化爐的焦炭產(chǎn)率，如圖7所示。圖7工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明，同一油樣在相同的操作條件下，焦化爐改造后焦炭產(chǎn)率有明顯的下降，3種不同的操作狀態(tài)下，爐2、爐3所對應(yīng)的焦炭產(chǎn)率較爐1平均減少2.18百分點(diǎn)。由于渣油在加熱爐內(nèi)的停留時間τ爐1<τ爐2≈τ爐3，吸熱量Q爐1

為探究工業(yè)試驗(yàn)中渣油熱效應(yīng)影響焦炭產(chǎn)率的原因，分析了不同操作狀態(tài)下石油焦的理化性質(zhì)，結(jié)果見圖8。

圖8 不同操作狀態(tài)下碳?xì)浔群蛽]發(fā)分

由圖8(a)可見，狀態(tài)一與狀態(tài)三時石油焦碳?xì)浔鹊拇笮№樞驗(yàn)闋t1<爐3<爐2，可見爐1渣油反應(yīng)深度低于爐2和爐3，因?yàn)樵谖唇?jīng)改造的爐1中渣油停留時間短于在爐2和爐3中。爐2的反應(yīng)深度較爐3略大，由于爐2、爐3雖然結(jié)構(gòu)一致，但因爐3處理量大于爐2，故其渣油停留時間短于在爐2中，因此反應(yīng)深度偏小。然而狀態(tài)二時，石油焦碳?xì)浔鹊捻樞蛴筛叩降蜑闋t1>爐3>爐2，造成這一現(xiàn)象的原因可能是采樣過程中引入了較大誤差。為驗(yàn)證采樣誤差的存在，試驗(yàn)過程中分別采集焦炭塔不同位置(4，8，12，16 m)的石油焦，分析其碳?xì)浔龋Y(jié)果見圖9～圖11。由于焦化反應(yīng)是半間歇反應(yīng)，同一焦炭塔內(nèi)不同位置的反應(yīng)時間不同，不同位置的反應(yīng)時間由高到低的順序?yàn)椋簍4 m>t8 m>t12 m>t16 m。反應(yīng)時間越長，渣油反應(yīng)深度越高，碳?xì)浔纫簿驮酱?，狀態(tài)一與狀態(tài)三的實(shí)驗(yàn)結(jié)果與這一結(jié)論一致，而狀態(tài)二的石油焦的碳?xì)浔妊亟固克植家?guī)律較為紊亂，由此可以推斷在狀態(tài)二時存在較大的人為采樣誤差，狀態(tài)一與狀態(tài)三的石油焦數(shù)據(jù)可靠。

圖9 狀態(tài)一時焦炭塔不同位置的石油焦碳?xì)浔?/p>

圖10 狀態(tài)二時焦炭塔不同位置的石油焦碳?xì)浔?/p>

圖11 狀態(tài)三時焦炭塔不同位置的石油焦碳?xì)浔?/p>

由圖8(b)可見，在相同的操作狀態(tài)下，石油焦揮發(fā)分爐1較爐2、爐3偏大，表明爐2和爐3中原料的反應(yīng)深度大于爐1中。結(jié)合圖8(a)的分析結(jié)果，可以得到在相同的操作狀態(tài)下，爐2與爐3的反應(yīng)深度高于爐1。由于3個爐的原料一致，操作條件一致，主要的區(qū)別在于3個爐的結(jié)構(gòu)的差異：介質(zhì)在爐1中的停留時間較在爐2、爐3中的短，吸熱量相對較少。由此可以得出：渣油熱效應(yīng)影響焦炭收率的本質(zhì)是渣油熱效應(yīng)與反應(yīng)深度之間關(guān)系：適當(dāng)提高渣油反應(yīng)熱效應(yīng)，提高焦化爐內(nèi)介質(zhì)反應(yīng)深度，可降低焦炭收率。綜上所述，改造后焦化爐內(nèi)渣油在爐管內(nèi)停留時間比改造前增加，渣油在焦化爐內(nèi)吸收的熱量增加，裂解需要的熱量遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于縮合生焦放出的熱量，提高了單程轉(zhuǎn)化率，使得渣油的反應(yīng)深度加深，從而焦化裝置焦炭收率降低。趙日峰[10]依托中國石化金陵分公司焦化裝置，將焦化爐管中油品停留時間延長10 s左右，增加其在焦化爐內(nèi)的裂解反應(yīng)深度，使裝置焦炭產(chǎn)率明顯下降，所得結(jié)果與本研究工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果一致。

3 結(jié) 論

(1) 渣油高溫?zé)岱磻?yīng)過程中的反應(yīng)熱效應(yīng)與原料的化學(xué)結(jié)構(gòu)特性相關(guān)。原料不同，熱效應(yīng)的溫度分布范圍和強(qiáng)度均有差別，渣油熱反應(yīng)過程的反應(yīng)熱效應(yīng)與焦炭收率呈負(fù)相關(guān)關(guān)系。

(2) 劣質(zhì)渣油在460 ℃下裂解吸熱強(qiáng)于在500 ℃條件下，渣油輕質(zhì)化過程中爐管的供熱方式宜采用長程低強(qiáng)度的加熱方式，以延長爐管內(nèi)油品在低溫區(qū)的停留時間，提高渣油供熱量，適度提高渣油進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前的轉(zhuǎn)化程度，以增加油品在焦炭塔內(nèi)的裂解深度，降低焦炭產(chǎn)率，提高液體收率。

(3) 延長渣油在焦化爐內(nèi)停留時間，提高渣油的吸熱量，增加渣油在焦化爐內(nèi)的裂解反應(yīng)深度，可以降低裝置焦炭產(chǎn)率。

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INFLUENCE OF HEAT EFFECT OF COKING REACTION ON COKE YIELD

Zhao Jiamin， Liang Chaolin， Yuan Ying

(CollegeofChemicalEngineering，GuangdongUniversityofPetrochemicalTechnology，Maoming，Guangdong525000)

The overall heat effect of residual oil thermal cracking not only reflects the raw material structure， but also directly affects the products distribution. The static micro test in residual oil thermal reaction evaluation instrument was used to investigate the influence of the cracking reaction heat effect of residual oil at different temperature on coke yield. The results were verified by commercial data of coking unit. The experimental results show that the endothermic effect of residual thermal process is negatively related with coke yield. The endothermic effect for inferior residual oil cracking at 460 ℃ is stronger than that at 500 ℃， indicating that the long-range and low intensity heating procedure is helpful to reduce coke yield. Prolonging the retention time of oil in furnace tube at low temperature area to increase the heat adsorption capacity of residual oil can moderately enhance residual conversion degree before entering reaction zone， resulting in deeper cracking extent of oil in coke tower， lower coke yield and higher liquid yield.

residual oil； heat effect； coke yield； static micro test

2015-10-08； 修改稿收到日期：2015-12-18。

趙加民，碩士，研究方向?yàn)橹刭|(zhì)油加工。

趙加民，E-mail：13658681458@163.com。

國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21176050)。