李 維，強 敏，楊娟娟，付偉誼

(武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，武漢 430081)

V-Fe/活性焦復合納米催化劑脫硝性能的研究

李 維，強 敏，楊娟娟，付偉誼

(武漢科技大學煤轉化與新型炭材料湖北省重點實驗室，武漢 430081)

采用高壓水熱法，制備了V2O5-Fe2O3復合納米粒子，通過改變高壓水熱溶劑控制納米粒子形貌。SEM和XRD測試結果表明：以H2O2為溶劑所得的B-V2O5-Fe2O3為棒狀結構，且黏附有細小球狀顆粒；以NH3·H2O為溶劑制得的Q-V2O5-Fe2O3為球狀結構，兩種形貌的復合納米粒子結晶度均較好。利用H2O2和HNO3聯(lián)合氧化法對商品化柱狀活性焦(AC)進行改性得到改性活性焦(HAC)，并以此負載不同形貌的復合納米粒子制備B-V-Fe/AC和Q-V-Fe/AC催化劑。在煙道溫度為200 ℃、空速為6 000 L/(kg·h)、催化劑用量為10 g、混合氣體總流速為1 L/min(其中φ(O2)=5%，φ(NO)=0.05%，φ(NH3)=0.05%)的條件下，評價了各催化劑的脫硝性能。結果表明：B-V-Fe/AC催化劑脫硝性能最佳，B-V2O5-Fe2O3負載量為1.0%時，脫硝率最高達到69.42%，比HAC和Q-V-Fe/AC分別提高了17.75百分點和1.69百分點。

活性焦 鐵 釩 復合納米粒子 選擇性催化還原

氮氧化物的大量排放會導致光化學煙霧和酸雨等一系列環(huán)境問題，對人體健康和自然生態(tài)環(huán)境造成嚴重危害。NOx的控制方法很多，目前工業(yè)上應用較廣泛的是以NH3為還原劑的選擇性催化(SCR)技術，該技術通常采用V2O5-WO3(或MOO3)/TiO2(或銳鈦礦)作為脫硝催化劑，其中V2O5是主要活性組分[1-2]。但該催化劑成本高，活性溫度在300～400 ℃范圍內，且易造成二次污染[3-4]。因此，尋找一種低成本、高效能、低污染的低溫SCR催化劑治理NOx已迫在眉睫。

近年來，對SCR催化劑載體的研究主要集中在TiO2、γ-Al2O3和碳基材料等方面，而活性焦作為碳基材料的一種，由于其孔隙結構發(fā)達和化學性質穩(wěn)定，被廣泛用作催化劑及催化劑載體。V2O5是一種良好的SCR脫硝的催化活性物質，前期研究表明[5]，活性焦單獨負載納米V2O5和Fe2O3粒子在200 ℃左右均具有優(yōu)異的SCR脫硝效果。周亞瑞等[6]采用浸漬法負載CuO和Fe2O3等金屬氧化物對活性焦進行改性，探究不同氧化物組合對活性焦改性后脫硝性能的影響，發(fā)現金屬氧化物組合改性活性焦的脫硝性能明顯高于單一氧化物改性活性焦。因此，若將多種金屬氧化物組合成復合納米材料負載在活性焦上，研究開發(fā)出低溫下具有高活性的SCR催化劑顯得非常重要。

本研究采用圓柱狀活性焦(AC)為原料，通過H2O2和HNO3聯(lián)合氧化法對其進行改性，以改性活性焦為載體，等體積浸漬負載V2O5-Fe2O3復合納米粒子，并考察粒子形貌、活性組分用量對催化劑脫硝性能的影響。利用FT-IR，SEM，TEM，XRD對改性活性焦(HAC)樣品及復合納米粒子進行表征，并通過模擬煙氣脫除的實驗裝置對催化劑脫硝性能進行評價。

1 實 驗

1.1 催化劑的制備

1.1.1 HAC的制備 改性步驟如下：

1.1.2 V2O5-Fe2O3復合納米粒子的制備 稱取0.46 g V2O5和1.01 g Fe(NO3)3·9H2O于錐形瓶中，加入10%的NH3·H2O溶液40 mL，均勻攪拌至溶液呈深紅色后轉入50 mL的帶聚四氟乙烯內襯的高壓反應釜中，180 ℃下反應24 h，冷卻至室溫取出。用無水乙醇和去離子水交替洗滌數次，離心分離，60 ℃真空條件下干燥，即制得球狀納米V2O5-Fe2O3，記為Q-V2O5-Fe2O3。改變溶劑為H2O2溶液，其它條件不變，即可制得棒狀納米V2O5-Fe2O3，記為B-V2O5-Fe2O3。

1.1.3 復合納米催化劑(V-Fe/AC)的制備 分別取適量Q-V2O5-Fe2O3和B-V2O5-Fe2O3粉末置于兩個燒杯中，加入適量去離子水，磁力攪拌30 min，然后加入等體積HAC，靜置2 h，最后在60 ℃下干燥，即可制備出B-V-Fe/AC和Q-V-Fe/AC復合納米催化劑。

1.2 改性活性焦的表征

HAC紅外分析是在傅里葉紅外光譜儀(VERTEX70型)上進行的。采用KBr粉末(光譜純)壓片法壓片，KBr與催化劑比例為200∶1，根據紅外光譜圖可以對催化劑的化學官能團進行定性分析。樣品的表面孔隙結構分析是在場發(fā)射掃描電子顯微鏡(Nova400NanoSEM型)上進行的，掃描前樣品需通過噴金預處理，樣品臺移動范圍為X=100 mm、Y=100 mm，電子束流為0.3 pA～22 nA，加速電壓為200～30 000 V。納米晶體特征通過X射線粉末衍射儀進行分析，采用Cu靶，Kα輻射(I=50 mA，U=40 kV，λ=0.154 056 nm)。納米晶體的粒徑分布和內部形態(tài)通過透射電子顯微鏡(JEM-2100UHSTE M/EDS)進行分析，1.0 nm TEM模式束斑尺寸，160～200 V連續(xù)可調加速電壓。

1.3 催化劑的脫硝性能評價

圖1為催化劑的脫硝性能評價反應裝置流程示意。首先預熱反應床并由溫度控制器控制其溫度為200 ℃，然后打開各氣瓶的氣閥，按φ(O2)=5%，φ(NO)=0.05%，φ(NH3)=0.05%的比例調節(jié)轉子流量計。其中，N2作為平衡氣，模擬煙氣總流速為1 L/min，空速為6 000 L/(kg·h)。各氣體經混合瓶后送入石英反應管中，待氣體濃度穩(wěn)定時先測量NO濃度，然后打開石英管塞，加入10 g催化劑，再測量反應后的NO濃度。反應前后NO的濃度由煙氣分析儀(HORIBA PG-250型)進行測定。

催化劑的脫硝率用Х表示，計算公式如下：

X=[(Cin-Cout)/Cin]×100%

式中，Cin表示反應床入口處的NO濃度，Cout表示反應床出口處的NO濃度。

圖1 脫硝性能評價反應裝置流程示意1—NO； 2—O2； 3—NH3； 4—N2； 5—混合瓶； 6—氣閥； 7—轉子流量計； 8—溫度控制器； 9—催化劑； 10—石英反應管； 11—保溫層； 12—干燥管； 13—煙氣分析儀； 14—尾氣吸收瓶

2 結果與討論

2.1 表 征

圖2 活性焦改性前后的紅外光譜

2.1.2 X射線衍射(XRD)分析 B-V2O5-Fe2O3和Q-V2O5-Fe2O3的X射線衍射圖譜見圖3。從圖3可以看出：兩種不同形貌復合納米粒子的主要衍射峰基本相同，衍射峰振動均較強而且尖銳，半高寬都相對比較窄，表明樣品組成相同且結晶度較好；其中2θ為15.4°，20.4°，21.7°，26.2°，31.0°處的特征衍射峰與V2O5標準圖譜(PDF41-1426)的強特征譜線相吻合，2θ為24.3°，33.3°，35.9°，49.8°，54.3°，64.4°處的特征衍射峰與Fe2O3的標準圖譜(PDF72-469)的強特征譜線相吻合。其余沒有新的特征峰生成，表明沒有新的物質生成，即兩種樣品均為純納米V2O5-Fe2O3粉末。

圖3 B-V2O5-Fe2O3和Q -V2O5-Fe2O3的XRD圖譜

圖4 B-V2O5-Fe2O3和Q-V2O5-Fe2O3的SEM照片及TEM照片

2.1.3 掃描電子顯微鏡(SEM)和透射電子顯微鏡(TEM)分析 B-V2O5-Fe2O3和Q-V2O5-Fe2O3的SEM及TEM照片見圖4。其中(a)、(b)分別為以H2O2為溶劑制得的復合納米B-V2O5-Fe2O3的SEM和TEM照片，粒子呈現棒狀結構，直徑為60～70 nm，長約1 μm，在納米棒上面黏附著直徑為20 nm左右的球狀顆粒。(c)、(d)分別為以NH3·H2O為溶劑制得的復合納米的SEM和TEM照片，Q-V2O5-Fe2O3粒子為相互交錯的雙層球狀結構，直徑在30 nm左右，此方法制得的納米球出現了聚合現象，可能是由于溶劑濃度、溫度、反應時間等制備條件控制不好而導致的[8]。

2.2 催化劑脫硝活性測試

2.2.1 復合納米粒子負載量對催化劑脫硝性能的影響 B-V2O5-Fe2O3負載量對B-V-Fe/AC催化劑脫硝性能的影響見圖5。從圖5可以看出，B-V-Fe/AC催化劑的脫硝性能隨著B-V2O5-Fe2O3負載量的增大呈現先提高后減弱的趨勢。負載量為1.0%時，B-V-Fe/AC催化劑的脫硝率達到最大值，為69.42%。催化劑中B-V2O5-Fe2O3的負載量較小時，復合納米粒子可以比較均勻地分散在載體HAC表面，且呈單層分布狀態(tài)。這種狀態(tài)下，增加活性組分B-V2O5-Fe2O3含量，單位質量催化劑上活性位點數目也會隨之增多，有利于提高脫硝性能。當B-V2O5-Fe2O3負載量進一步增大時，復合納米粒子很容易在載體上形成微晶區(qū)，結晶態(tài)的活性組分B-V2O5-Fe2O3催化活性較低。另外，結晶態(tài)的納米粒子體積較大，會掩蓋催化活性較強且呈單層分布的B-V2O5-Fe2O3粒子，導致實際的活性位減少，進而降低了催化劑的脫硝活性[9-10]。圖6為Q-V2O5-Fe2O3負載量對Q-V-Fe/AC催化劑脫硝性能的影響，從圖6可以看出，與B-V-Fe/AC催化劑相同，Q-V-Fe/AC催化劑的脫硝率隨著負載量的增加也呈現出先增后減的趨勢，當負載量為1.0%時，Q-V-Fe/AC的脫硝率達到最大值，為67.73%。

圖5 B-V2O5-Fe2O3負載量對B-V-Fe/AC催化劑脫硝性能的影響

圖6 Q -V2O5-Fe2O3負載量對Q -V-Fe/AC催化劑脫硝性能的影響

圖7 不同種類催化劑脫硝性能的比較■—AC； ●—HAC； ▲—B-V-Fe/AC； /AC

2.2.2 不同種類催化劑脫硝性能的比較 圖7為不同種類催化劑脫硝性能的比較。從圖7可以看出：B-V-Fe/AC和Q-V-Fe/AC催化劑起始NO脫除率都高達90%左右；但隨著脫硝的進行，4種催化劑的脫硝率均逐漸降低，在8 min左右趨于穩(wěn)定；AC，HAC，B-V-Fe/AC，Q-V-Fe/AC穩(wěn)定時的脫硝率分別為14.73%，51.67%，69.42%，67.73%；B-V-Fe/AC催化劑脫硝性能最佳，比HAC和Q-V-Fe/AC分別提高了17.75百分點和1.69百分點。這是因為H2O2和HNO3氧化改性使活性焦表面引入了大量的含氧官能團，其中的酸性官能團通過高溫煅燒發(fā)生分解，轉化成了堿性官能團[11]，從而有利于NO的化學吸附。HAC負載復合納米粒子后脫硝率均有所增加，這是由于一方面納米粒子具有比表面積大、粒徑小、表面原子數比例大、表面勢能高等特點[12]，負載了納米金屬氧化物后增加了活性焦表面的氧化活性位點；另一方面，在復合納米催化劑中，同一區(qū)域的催化劑表面增加的V和Fe的活性位點更多，同時暴露的晶面增多，因此催化劑的催化性能更好。而B-V-Fe/AC比Q-V-Fe/AC的脫硝性能好可能是因為納米材料的形貌效應導致的，有研究者[13-14]發(fā)現，納米材料的形貌受納米晶體自身各晶面能和生長環(huán)境的影響，大多數納米氧化物都是同時暴露幾種不同的晶面，而暴露的晶面的不同又會導致催化劑催化性能的不同。所以，B-V-Fe/AC催化劑的脫硝性能較好的原因可能在于棒狀復合納米粒子暴露的晶面更有利于脫硝。

3 結 論

(2) 由高壓水熱法制備的兩種樣品均為純的納米V2O5-Fe2O3粉末，且結晶度較好。改變溶劑分別為H2O2和NH3·H2O時，可得到表面黏附有球狀顆粒的棒狀結構和雙層球狀結構兩種不同形貌的復合納米材料。

(3) 在反應溫度為200 ℃、空速為6 000 L/(kg·h)、活性焦用量為10 g、混合氣體總流速為1 L/min(其中φ(O2)=5%，φ(NO)=0.05%，φ(NH3)=0.05%)的條件下，考察復合納米粒子的負載量及形貌對HAC脫硝效果的影響，發(fā)現隨著復合納米粒子負載量的增加，B-V-Fe/AC和Q-V-Fe/AC催化劑的脫硝率均呈現出先增加后減小的趨勢，且負載量為1.0%時的脫硝效果最好，此時兩者脫硝率分別為69.42%和67.73%。因為納米材料的形貌效應，棒狀復合納米粒子暴露的晶面更有利于脫硝。

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DENITRIFICATION PERFORMANCE OF COMPOSITE NANOPARTICLE CATALYST V-Fe/AC

Li Wei， Qiang Min， Yang Juanjuan， Fu Weiyi

(HubeiProvinceKeyLaboratoryofCoalConversionandNewCarbonMaterials，WuhanUniversityofScienceandTechnology，Wuhan430081)

Two kinds of V2O5-Fe2O3composite nanoparticle powder (B-V2O5-Fe2O3and Q-V2O5-Fe2O3) were prepared through high-pressure hydrothermal method with different solutions. The morphologies of the nanoparticles were controlled by solvent and characterized by XRD， SEM and TEM techniques. The results show that the B-V2O5-Fe2O3nanoparticle using H2O2solvent has a rod-like structure with some small spherical particles adhered on it.The Q-V2O5-Fe2O3using NH3·H2O solvent possesses globular structure.And the crystallinities of both composite nanoparticles are better. The modified commercial columnar activated-coke (HAC) treated with H2O2-HNO3was prepared. B-V-Fe/AC and Q-V-Fe/AC catalysts with different morphologies of the composite nanoparticles were prepared by mixing HAC and B-V2O5-Fe2O3or Q-V2O5-Fe2O3.At the conditions of 200 ℃，the catalyst amount of 10 g， simulated gas space velocity 6 000 L/(kg·h) with a total flow rate of 1 L/min (composition：φ(O2)=5%，φ(NO)=0.05%，φ(NH3)=0.05%)，when the amount of B-V2O5-Fe2O3is 1%，the denitrification rate is 69.42%， which is 17.75 percentage points and 1.69 percentage points higher than that of HAC and Q-V-Fe/AC， respectively.

activated coke； iron； vanadium; composite nanoparticle； SCR

2015-10-29； 修改稿收到日期：2015-12-26。

李維，碩士研究生，主要研究方向為煙氣污染控制及脫硫脫硝研究。

李維，E-mail：1007478756@qq.com。