鄧 穎，夏延秋

(華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206)

茂金屬聚α烯烴制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂摩擦學(xué)性能研究

鄧 穎，夏延秋

(華北電力大學(xué)能源動(dòng)力與機(jī)械工程學(xué)院，北京 102206)

分別以茂金屬聚α烯烴(mPAO)和聚α烯烴(PAO40)為基礎(chǔ)油、復(fù)合鋰皂為稠化劑制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂，采用高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察MoDTC，MoS2，ZnSiO4添加劑及其復(fù)配劑對(duì)復(fù)合鋰基脂摩擦磨損性能的影響，用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析儀(EDS)對(duì)鋼球摩擦副磨斑形貌進(jìn)行觀察和分析。結(jié)果表明：在mPAO基礎(chǔ)脂中分別加入5%MoDTC，2%MoS2，4%ZnSiO4，或1%MoS2+2%ZnSiO4時(shí)制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂具有良好的減摩抗磨性能。

茂金屬聚α烯烴 添加劑 復(fù)合鋰基脂 鋼-鋼摩擦副 摩擦磨損性能

復(fù)合鋰基脂是一種多效潤(rùn)滑脂，具備優(yōu)良的機(jī)械安定性、膠體安定性和氧化安定性，還具有滴點(diǎn)高、泵輸送性能好、較長(zhǎng)的軸承壽命和較低的噪音，是獲得廣泛應(yīng)用和極具發(fā)展前景的一類高溫潤(rùn)滑脂產(chǎn)品[1]，適用于當(dāng)代負(fù)荷大、轉(zhuǎn)速快、工作溫度高的設(shè)備和裝備的潤(rùn)滑。因此，具有高溫特性和極壓抗磨特性的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂越來(lái)越受到人們的重視和關(guān)注。目前，研究人員主要從潤(rùn)滑脂的添加劑、基礎(chǔ)油等方面開(kāi)展對(duì)復(fù)合鋰基脂的研究。王慶日等[2]發(fā)現(xiàn)，基礎(chǔ)油類型不同對(duì)潤(rùn)滑脂軸承壽命的影響較大，以合成油為基礎(chǔ)油的復(fù)合鋰基脂在軸承壽命方面的表現(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)好于礦物油。王駿遙等[3]制備了一種用于導(dǎo)電的環(huán)境友好的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂，其導(dǎo)電能力高于同類型的商用導(dǎo)電脂。曾暉等[4]發(fā)現(xiàn)皂纖維的長(zhǎng)度、粗細(xì)和纏繞程度形成的三維結(jié)構(gòu)決定了潤(rùn)滑脂的膠體性能，在同等稠化劑含量下，二組分癸羥型皂纖維三維結(jié)構(gòu)比二組分硼羥型更為致密。王玉新等[5]發(fā)現(xiàn)經(jīng)過(guò)高溫?zé)捴坪屠鋮s降溫過(guò)程，復(fù)合鋰皂發(fā)生了從固態(tài)向液態(tài)又從液態(tài)凝結(jié)為固態(tài)的相轉(zhuǎn)變，形成許多復(fù)合皂的晶核，繼而生長(zhǎng)成皂纖維，再形成三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提高了復(fù)合鋰基脂的穩(wěn)定性。于唯等[6]采用單因素變化試驗(yàn)，分析一步法制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂時(shí)物料濃度、攪拌方式、攪拌速率、溫度控制對(duì)成脂效果的影響。茂金屬聚α烯烴(mPAO)與常規(guī)聚α烯烴(PAO)相比，具有更好的剪切穩(wěn)定性、較低的傾點(diǎn)和較高的黏度指數(shù)，這些特性使得以mPAO制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂可滿足更苛刻的潤(rùn)滑條件。本研究以mPAO和PAO40為基礎(chǔ)油、復(fù)合鋰皂為稠化劑制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂，采用高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)考察MoS2，MoDTC，ZnSiO4添加劑及其復(fù)配劑對(duì)復(fù)合鋰基脂摩擦磨損性能的影響，用掃描電子顯微鏡(SEM)和能譜分析儀(EDS)對(duì)鋼球摩擦副磨斑形貌進(jìn)行觀察和分析，并探討幾種添加劑對(duì)復(fù)合鋰基脂摩擦磨損性能的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂的制備

1.1.1 主要實(shí)驗(yàn)原料 氫氧化鋰、12-羥基硬脂酸、癸二酸，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)；mPAO、PAO40基礎(chǔ)油，取自五礦集團(tuán)，主要理化性質(zhì)見(jiàn)表1。一般PAO分子擁有突出的基干，從基干以無(wú)序方式伸出長(zhǎng)短不一的側(cè)鏈。而mPAO采用茂金屬催化劑合成工藝，茂金屬為單活性中心催化劑，mPAO擁有梳狀結(jié)構(gòu)，不存在直立的側(cè)鏈，與常規(guī)PAO相比這種形狀擁有改進(jìn)的流變特性和流動(dòng)特征，從而可提供更好的剪切穩(wěn)定性、較低的傾點(diǎn)和較高的黏度指數(shù)，特別是由于有較少的側(cè)鏈而具有比常規(guī)PAO高得多的剪切穩(wěn)定性。這些特性決定了mPAO的使用目標(biāo)是高苛刻度的應(yīng)用，包括動(dòng)力傳動(dòng)系統(tǒng)和齒輪油、壓縮機(jī)潤(rùn)滑油、傳動(dòng)液和工業(yè)潤(rùn)滑油[7]。

表1 mPAO及PAO40的主要理化性質(zhì)

1.1.2 主要設(shè)備 可變速調(diào)溫油浴機(jī)械攪拌器，鄭州科工貿(mào)有限公司制造；電子秤，上海花潮電器有限公司生產(chǎn)；2DE磨拋機(jī)，萊州市蔚儀試驗(yàn)器械制造有限公司產(chǎn)品；三輥研磨機(jī)，常州自力化工機(jī)械有限公司制造；MFT-R4000高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)，中國(guó)科學(xué)院固體潤(rùn)滑國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室制造。

1.1.3 制備工藝 復(fù)合鋰基脂的制備工藝流程示意見(jiàn)圖1。取一定量基礎(chǔ)油升溫后，加入十二羥基硬脂酸，攪拌溶解充分后，加入一定量的氫氧化鋰溶液，升溫到一定溫度后，保溫0.5 h，加入癸二酸攪拌，升溫，并保溫1 h，充分皂化后再次升溫并保溫10 min。采用上述工藝制備PAO40基礎(chǔ)脂和mPAO基礎(chǔ)脂。

圖1 基礎(chǔ)脂的制備工藝流程示意

1.1.4 基礎(chǔ)脂的理化性能 基礎(chǔ)脂的理化性能見(jiàn)表2，銅片腐蝕實(shí)驗(yàn)結(jié)果見(jiàn)圖2。從表2可以看出，mPAO基礎(chǔ)脂的滴點(diǎn)和錐入度比PAO40基礎(chǔ)脂的滴點(diǎn)和錐入度略大。從圖2可以看出，從左到右依次為打磨后的原色銅片、mPAO基礎(chǔ)脂腐蝕銅片、PAO40基礎(chǔ)脂腐蝕銅片，與PAO40基礎(chǔ)脂相比，mPAO基礎(chǔ)脂試驗(yàn)銅片的腐蝕程度更低。

表2 基礎(chǔ)脂的理化性能

圖2 銅片腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

1.2 復(fù)合鋰基脂摩擦學(xué)性能測(cè)試

將有機(jī)鉬化合物二烷基二硫代氨基甲酸鉬(MoDTC)和層狀硅酸鋅(ZnSiO4)及微米二硫化鉬(MoS2)添加劑分別加入到mPAO基礎(chǔ)脂中。在室溫條件下，使用高速往復(fù)摩擦磨損試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行減摩抗磨性能評(píng)價(jià)，摩擦副采用鋼-鋼球盤(pán)接觸，頻率5 Hz，試驗(yàn)時(shí)間30 min，鋼球?yàn)锳ISI52100鋼，鋼球直徑5 mm，硬度7.05～7.57 GPa。實(shí)驗(yàn)前拋光鋼球，鋼球表面粗糙度為0.05 μm。試件實(shí)驗(yàn)前后用丙酮超聲清洗10 min，將含有不同添加劑的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂涂抹在摩擦副之間，每次涂抹約0.2 g，摩擦因數(shù)由計(jì)算機(jī)自動(dòng)記錄保存。摩擦試驗(yàn)結(jié)束后，采用光學(xué)顯微鏡測(cè)量磨損鋼球的磨斑直徑，采用掃描電子顯微鏡(EVO-18，ZEISS)和能譜儀(EDS)觀察并分析磨斑表面形貌和磨斑表面主要化學(xué)元素。

2 結(jié)果與討論

2.1 PAO40基礎(chǔ)脂和mPAO基礎(chǔ)脂的摩擦學(xué)性能

PAO40基礎(chǔ)脂和mPAO基礎(chǔ)脂在不同載荷下摩擦試驗(yàn)的摩擦因數(shù)和鋼球的磨斑直徑見(jiàn)圖3。由圖3可見(jiàn)：隨著載荷的增大，mPAO基礎(chǔ)脂摩擦試驗(yàn)的摩擦因數(shù)逐漸減??；在相同載荷條件下，mPAO基礎(chǔ)脂試驗(yàn)的摩擦因數(shù)小于PAO40基礎(chǔ)脂試驗(yàn)的摩擦因數(shù)。從圖3還可以看出：在50，150，200 N時(shí)，mPAO基礎(chǔ)脂摩擦試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑均小于PAO40基礎(chǔ)脂試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑。因此，mPAO基礎(chǔ)脂比PAO40基礎(chǔ)脂具有更好的抗磨減摩性能。

圖3 鋰基潤(rùn)滑脂在不同載荷下摩擦試驗(yàn)的摩擦因數(shù)和鋼球的磨斑直徑■—mPAO基礎(chǔ)脂；●—PAO40基礎(chǔ)脂

2.2 添加劑對(duì)復(fù)合鋰基脂抗磨減摩性能的影響

在mPAO基礎(chǔ)脂中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%，4%，5%的MoDTC，MoDTC對(duì)復(fù)合鋰基脂抗磨減摩性能的影響見(jiàn)圖4。由圖4可見(jiàn)：當(dāng)MoDTC添加量為5%時(shí)，不同載荷下試驗(yàn)的摩擦因數(shù)最小，相比mPAO基礎(chǔ)脂試驗(yàn)的摩擦因數(shù)下降了9%；隨著載荷的增大，試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑逐漸增大，當(dāng)MoDTC添加量(w)為5%時(shí)，試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑最小，相比基礎(chǔ)脂試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑下降10%左右。因此，在mPAO基礎(chǔ)脂中添加5%MoDTC制備的復(fù)合鋰基脂具有更好的抗磨減摩性能。

在mPAO基礎(chǔ)脂中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%，4%，5%的MoS2，MoS2對(duì)復(fù)合鋰基脂抗磨減摩性能的影響見(jiàn)圖5。由圖5可見(jiàn)：當(dāng)MoS2添加量(w)為2%時(shí)，150 N載荷下試驗(yàn)的摩擦因數(shù)最?。籑oS2添加量(w)大于2%時(shí)，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)逐漸增大。從圖5還可以看出，與mPAO基礎(chǔ)脂相比，mPAO基礎(chǔ)脂中加入MoS2后，試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑在低載荷(50 N、100 N)時(shí)有所減小、在高載荷(150 N、200 N)時(shí)反而上升，說(shuō)明在高載荷下MoS2的抗磨效果不好。綜合考慮，在mPAO基礎(chǔ)脂中添加2% MoS2制備的復(fù)合鋰基脂具有更好的減摩抗磨性能。

圖4 MoDTC對(duì)復(fù)合鋰基脂抗磨減摩性能的影響■—mPAO基礎(chǔ)脂；●—mPAO+1%MoDTC；▲—mPAO+2%MoDTC；；◆—mPAO+4%MoDTC；。圖5、圖6同

圖5 MoS2對(duì)復(fù)合鋰基脂抗磨減摩性能的影響

在mPAO基礎(chǔ)脂中分別加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%，2%，3%，4%，5%的ZnSiO4，ZnSiO4對(duì)復(fù)合鋰基脂抗磨減摩性能的影響見(jiàn)圖6。由圖6可見(jiàn):當(dāng)ZnSiO4添加量(w)為4%時(shí)，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)最小，具有更好的減摩性能；隨著載荷的增加，試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑增大，當(dāng)ZnSiO4添加量為4%時(shí)，試驗(yàn)鋼球的磨斑直徑最小。因此，在mPAO基礎(chǔ)脂中添加4% ZnSiO4制備的復(fù)合鋰基脂具有更好的抗磨減摩性能。

圖6 ZnSiO4對(duì)復(fù)合鋰基脂抗磨減摩性能的影響

選取MoS2，ZnSiO4，MoDTC以不同比例進(jìn)行復(fù)配，復(fù)配添加劑對(duì)復(fù)合鋰基脂抗磨減摩性能的影響見(jiàn)圖7。從圖7可以看出：1%MoS2+2%ZnSiO4復(fù)配劑的抗磨減摩效果最好，與mPAO基礎(chǔ)脂相比，mPAO基礎(chǔ)脂中加入1%MoS2+2%ZnSiO4復(fù)配劑進(jìn)行摩擦試驗(yàn)的摩擦因數(shù)下降11%左右，鋼球的磨斑直徑下降9%左右；1%MoS2+2.5%MoDTC復(fù)配劑的抗磨減摩效果最差。這可能是因?yàn)?MoDTC本身是一種摩擦改進(jìn)劑，具有優(yōu)異的減摩和抗磨性能，當(dāng)兩者復(fù)配后，MoDTC在摩擦過(guò)程中，自身分解產(chǎn)生的硫化物[8]與MoS2添加劑在金屬表面共同作用，一方面促進(jìn)了Mo、S等元素在表面成膜，增強(qiáng)了減摩性能，另一方面過(guò)量的鉬元素堆積在表面使抗磨性能降低。

圖7 復(fù)配添加劑對(duì)復(fù)合鋰基脂抗磨減摩性能的影響■—mPAO+1%MoS2+2%ZnSiO4；●—mPAO+1%MoS2+2.5%MoDTC；▲—mPAO+2% ZnSiO4+2.5%MoDTC

2.3 摩擦表面分析

為了研究添加劑的抗磨作用機(jī)理，在載荷200 N、頻率5 Hz條件下，將mPAO基礎(chǔ)脂、PAO40基礎(chǔ)脂與加入了3種添加劑的復(fù)合鋰基脂摩擦試驗(yàn)鋼球磨斑表面形貌進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖7。從圖7可以看出：在基礎(chǔ)脂潤(rùn)滑條件下，鋼球磨損表面出現(xiàn)了相互平行的一道道犁溝，另外還存在擦傷的跡象，表現(xiàn)為摩擦磨損為主，mPAO基礎(chǔ)脂中加入2%MoS2后，試驗(yàn)鋼球磨損表面的犁溝明顯變淺，另有輕微的黏著磨損和細(xì)小劃痕；mPAO基礎(chǔ)脂中加入4%ZnSiO4后，試驗(yàn)鋼球磨損表面的犁溝數(shù)量變少，且沒(méi)有較深的犁溝，有少量微坑和剝落的存在；mPAO基礎(chǔ)脂中加入5%MoDTC后，試驗(yàn)鋼球磨損表面的犁溝明顯變淺，磨痕表面變得平整；mPAO基礎(chǔ)脂中加入1%MoS2+2%ZnSiO4后，試驗(yàn)鋼球磨損表面最為平整，犁溝很淺，另有少量微小劃痕。

圖8 磨斑表面的SEM照片

在mPAO基礎(chǔ)脂中分別加入2%MoS2，4%ZnSiO4，5%MoDTC制備復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂，摩擦試驗(yàn)后鋼球磨痕表面能譜見(jiàn)圖9，表面元素組成見(jiàn)表3。由圖9和表3可以看出：與mPAO基礎(chǔ)脂相比，添加2%MoS2制備的復(fù)合鋰基脂試驗(yàn)后，試件表面含有一定量的S元素和Mo元素。在摩擦過(guò)程中，MoS2分解[9]可能生成含Mo的氧化膜和硫元素單質(zhì)，鋼球升溫，S元素極易與鋼球表面發(fā)生摩擦化學(xué)反應(yīng)，生成含F(xiàn)eS等產(chǎn)物的反應(yīng)膜，與含Mo的氧化膜共同起到提高減摩抗磨性能的作用；加入4%ZnSiO4制備復(fù)合鋰基脂潤(rùn)滑下的磨痕表面多出Si、Zn元素，可見(jiàn)層狀硅酸鹽在摩擦磨損過(guò)程中能夠在金屬表面生成含F(xiàn)e，O，Si，Zn元素的表面改性層，從而起到了減摩抗磨的作用；加入5%MoDTC制備復(fù)合鋰基脂潤(rùn)滑下的磨痕表面多出S元素和Mo元素，參考文獻(xiàn)[10-11]，MoDTC熱分解僅能形成MoO3，但長(zhǎng)磨后的試件表面含有一定數(shù)量的S元素，在摩擦過(guò)程中，S元素可能與Mo元素發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此在摩擦區(qū)可能同時(shí)存在MoS2和MoO3，兩者共同起到減摩抗磨的作用。

圖9 鋼球磨痕表面的EDS能譜

表3 鋼球磨損表面的元素組成 w,%

3 結(jié) 論

(1) 在相同載荷條件下，應(yīng)用mPAO基礎(chǔ)脂進(jìn)行摩擦試驗(yàn)的摩擦因數(shù)和磨損鋼球的磨斑直徑小于PAO40基礎(chǔ)脂摩擦試驗(yàn)的摩擦因數(shù)和磨損鋼球的磨斑直徑。因此，mPAO基礎(chǔ)脂比PAO40基礎(chǔ)脂具有更好的減摩抗磨性能。

(2) 在mPAO基礎(chǔ)脂中分別加入1%，2%，3%，4%，5%的MoDTC，MoS2，ZnSiO4制備的復(fù)合鋰基脂進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，在mPAO基礎(chǔ)脂中加入5%MoDTC，2%MoS2，或4%ZnSiO4制備的復(fù)合鋰基潤(rùn)滑脂具有良好的減摩抗磨性能。

(3) 在mPAO基礎(chǔ)脂中加入1%MoS2+2%ZnSiO4復(fù)配劑進(jìn)行摩擦試驗(yàn)，與mPAO基礎(chǔ)脂相比，試驗(yàn)的摩擦因數(shù)下降11%左右，鋼球的磨斑直徑下降9%左右；1%MoS2+2.5%MoDTC復(fù)配劑的抗磨減摩效果最差。

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TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF METALLOCENE POLY ALPHA-OLEFINS LITHIUM COMPLEX GREASE

Deng Ying，Xia Yanqiu

(SchoolofEnergyandMechanicalEngineering，NorthChinaElectricPowerUniversity，Beijing102206)

Using metallocene poly alpha-olefins (mPAO) and poly α-olefin (PAO40) as base oils，and complex lithium soap as thickener，a kind of lithium complex greases were prepared. The high-speed reciprocating friction and wear testing machine was used to investigate the effect of molybdenum disulfide，molybdenum dithiocarbamates，zinc silicate additives and their mixtures on the friction and wear properties of complex lithium grease on steel-steel friction pair. Scanning electron microscopy (SEM) and energy spectrum analysis (EDS) were employed to analyze the worn surfaces. The tribological properties of the composites are significantly improved with addition of 5% molybdenum dithiocarbamate，2% molybdenum disulfide or 4% zinc silicate in the lithium grease. The lithium grease using mPAO as base oil has better tribological properties compared to poly α-olefin as base oil.

metallocene poly alpha-olefins；additive；lithium grease；steel-steel friction pair；friction and wear performance

2015-12-23；修改稿收到日期：2016-03-23。

鄧穎，碩士研究生，主要從事潤(rùn)滑脂的研制工作。

夏延秋，E-mail：xiayq@ncepu.edu.cn。

國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51575181)。