李長(zhǎng)明，張松顯，孔祥冰，任海鷗

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

催化裂化輕汽油醚化(LNE)系列工藝技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

李長(zhǎng)明，張松顯，孔祥冰，任海鷗

(中國(guó)石油蘭州化工研究中心，蘭州 730060)

中國(guó)石油蘭州化工研究中心等單位合作開(kāi)發(fā)了催化裂化輕汽油醚化LNE 系列工藝技術(shù)，可滿足生產(chǎn)乙醇汽油和非乙醇汽油煉油廠的不同技術(shù)需求。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明：LNE-1和LNE-2工藝的叔戊烯轉(zhuǎn)化率分別為72.10%和91.41%，LNE-3工藝的叔戊烯預(yù)期轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%以上；在生產(chǎn)非乙醇汽油調(diào)合組分時(shí)，輕汽油經(jīng)LNE-2工藝醚化后，RON提高2.2個(gè)單位；在生產(chǎn)乙醇汽油調(diào)合組分時(shí)，LNE-3工藝醚化產(chǎn)品油的RON可達(dá)100以上，是優(yōu)質(zhì)的高辛烷值汽油調(diào)合組分。

催化裂化 輕汽油 醚化 工業(yè)應(yīng)用

催化裂化輕汽油醚化技術(shù)是將輕汽油中叔戊烯、叔己烯與甲醇進(jìn)行醚化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為甲基叔戊基醚(TAME)和甲基叔己基醚(THxME)生產(chǎn)醚化輕汽油的工藝。經(jīng)醚化后輕汽油中烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)可降低20～26百分點(diǎn)，RON提高2～3個(gè)單位，蒸氣壓降低15～20 kPa。醚化過(guò)程可將占輕汽油8%～11%的低價(jià)值甲醇轉(zhuǎn)化為高價(jià)值汽油組分，是一個(gè)汽油增量的生產(chǎn)過(guò)程。同時(shí)，醚化過(guò)程可顯著降低催化裂化汽油的烯烴含量，從而降低催化裂化裝置降烯烴的苛刻度，從源頭上增加催化裂化汽油的辛烷值。

CDTECH，AXENS，UOP等公司是國(guó)際上催化裂化輕汽油醚化技術(shù)的主要專利商[1-2]，其中CDTECH公司開(kāi)發(fā)的CDEthers技術(shù)已有100多套裝置采用。采用CDEthers技術(shù)的中國(guó)石油南充煉化總廠(80 kta)、格爾木煉油廠(145 kta)、烏魯木齊石化公司(400 kta)、大連石化公司(1 Mta)催化裂化輕汽油醚化裝置相繼投產(chǎn)運(yùn)行，使企業(yè)獲得了較好的經(jīng)濟(jì)效益。中國(guó)石油蘭州化工研究中心等單位，自2001年始開(kāi)展催化裂化輕汽油醚化技術(shù)研究，開(kāi)發(fā)了催化裂化輕汽油醚化(Light Naphtha Etherification，簡(jiǎn)稱LNE)系列工藝技術(shù)，本文主要介紹該系列技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用情況及標(biāo)定結(jié)果。

1 工藝路線

1.1 我國(guó)汽油質(zhì)量升級(jí)的現(xiàn)狀

我國(guó)汽油池主要由催化裂化汽油、重整生成油、烷基化油和MTBE等組成，各煉油廠催化裂化汽油占汽油池總量的70%～80%。國(guó)Ⅳ汽油(滿足國(guó)Ⅳ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的汽油)生產(chǎn)階段，汽油質(zhì)量升級(jí)的關(guān)鍵是對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行脫硫和降烯烴，國(guó)Ⅴ汽油(滿足國(guó)Ⅴ排放標(biāo)準(zhǔn)要求的汽油)生產(chǎn)階段，在對(duì)催化裂化汽油進(jìn)行脫硫和降烯烴的同時(shí)，需對(duì)MTBE進(jìn)行脫硫。

我國(guó)現(xiàn)階段采用的催化裂化汽油質(zhì)量升級(jí)技術(shù)主要為吸附脫硫和加氫脫硫。吸附脫硫技術(shù)主要有S Zorb工藝，該工藝RON損失為0.3～1.3個(gè)單位[3-8]；加氫脫硫技術(shù)國(guó)外有Prome-G+，SCANfining，OCTGAIN，ISAL等工藝，國(guó)內(nèi)有DSO，GARDES，RSDS-Ⅱ，RIDOS，OCT-MD，OCT-ME，CDOS-FRCN等工藝，加氫脫硫工藝的RON損失一般為0.5～2.0個(gè)單位，損失高的甚至可達(dá)3.0個(gè)單位[9]。因此，為了彌補(bǔ)汽油質(zhì)量升級(jí)過(guò)程中的辛烷值損失，很多煉油廠配套建設(shè)催化裂化輕汽油醚化裝置。

我國(guó)汽油市場(chǎng)分為乙醇汽油封閉區(qū)和非乙醇汽油封閉區(qū)。黑龍江、吉林、遼寧、河南、安徽、廣西全省以及河北、山東、江蘇和湖北的部分地區(qū)為乙醇汽油封閉區(qū)，其它地區(qū)為非乙醇汽油封閉區(qū)。GB 18351—2013《車用乙醇汽油(E10)》中規(guī)定，乙醇汽油中除乙醇外的其它有機(jī)含氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%。為此，蘭州化工研究中心根據(jù)生產(chǎn)乙醇汽油和非乙醇汽油煉油廠的不同技術(shù)需求，開(kāi)發(fā)了LNE-1，LNE-2，LNE-3三種工藝路線，均已實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用。

1.2 工藝路線的選擇

LNE-1工藝采用“一段一塔”流程，由一段膨脹床醚化反應(yīng)、醚化產(chǎn)物分離及甲醇回收部分組成，不設(shè)二段醚化反應(yīng)器，產(chǎn)品為醚化產(chǎn)品油和剩余碳五，叔戊烯轉(zhuǎn)化率為70%～75%。

LNE-2工藝采用“兩段一塔”流程，由一段膨脹床醚化反應(yīng)、醚化產(chǎn)物分離、二段膨脹床醚化反應(yīng)及甲醇回收部分組成，產(chǎn)品為醚化輕汽油，叔戊烯轉(zhuǎn)化率為90%～93%。

LNE-3工藝采用“膨脹床反應(yīng)器+催化蒸餾深度醚化”組合工藝，由膨脹床醚化反應(yīng)、催化蒸餾深度醚化、甲醇回收部分組成。LNE-3工藝可分為兩種路線：一種是催化蒸餾塔后不設(shè)第三醚化反應(yīng)器，產(chǎn)品為醚化產(chǎn)品油和剩余碳五，叔戊烯轉(zhuǎn)化率為90%～93%；另一種是在催化蒸餾塔后設(shè)第三醚化反應(yīng)器，叔戊烯轉(zhuǎn)化率為93%～96%。

當(dāng)在醚化產(chǎn)物分餾塔或催化蒸餾塔后設(shè)有第三醚化反應(yīng)器時(shí)，剩余碳五中含有大量的醚化物，不符合乙醇汽油中除乙醇外的其它有機(jī)含氧化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)不大于0.5%的要求，不能用于調(diào)合乙醇汽油。因此LNE-1、LNE-3(不設(shè)第三醚化反應(yīng)器)工藝適合生產(chǎn)乙醇汽油調(diào)合組分的煉油廠，LNE-2、LNE-3(設(shè)第三醚化反應(yīng)器)工藝適合生產(chǎn)非乙醇汽油調(diào)合組分的煉油廠。

2 LNE技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

2.1 LNE-1工藝

中國(guó)石油蘭州石化公司(簡(jiǎn)稱蘭州石化)采用LNE-1工藝建成500 kta催化裂化輕汽油醚化裝置，工藝流程示意如圖1所示。剩余碳五與催化裂化重汽油混合后可調(diào)合乙醇汽油，醚化產(chǎn)品油作為高辛烷值汽油調(diào)合組分。該裝置于2012年11月投產(chǎn)，2013年3月進(jìn)行了72 h標(biāo)定，叔碳烯烴轉(zhuǎn)化率如表1所示，裝置物料平衡如表2所示。從表1、表2可見(jiàn)，該裝置的叔戊烯、叔己烯轉(zhuǎn)化率分別為72.10%和60.97%，甲醇消耗量為4.76 th。另外，本次標(biāo)定時(shí)物料損失較高，主要原因?yàn)椋孩偈Ｓ嗵嘉宄鲅b置處的質(zhì)量流量計(jì)測(cè)量結(jié)果不夠準(zhǔn)確，其測(cè)量值略低于實(shí)際值；②在甲醇收料期間存在計(jì)量誤差。醚化產(chǎn)品油中醚化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為58.39%，RON為99.5。剩余碳五中的甲醇質(zhì)量分?jǐn)?shù)平均值為0.07%。

圖1 蘭州石化催化裂化輕汽油醚化裝置LNE-1工藝流程示意1—水洗塔； 2—第一醚化反應(yīng)器； 3—第二醚化反應(yīng)器；4—醚化產(chǎn)物分餾塔； 5—萃取塔； 6—甲醇回收塔

項(xiàng) 目第一次第二次第三次平均值第一醚化反應(yīng)器入口 w(叔戊烯),%14.6514.6915.1814.84 w(叔己烯),%4.673.473.613.92第二醚化反應(yīng)器出口 w(叔戊烯),%3.964.274.184.14 w(叔己烯),%1.981.141.461.53叔戊烯轉(zhuǎn)化率,%72.9770.9372.4672.10叔己烯轉(zhuǎn)化率,%57.6067.1559.5660.97醚化產(chǎn)品油 w(醚化物),%48.1961.6755.1258.39 RON98.9100.099.899.5

表2 蘭州石化催化裂化輕汽油醚化裝置物料平衡數(shù)據(jù)

2.2 LNE-2工藝的應(yīng)用

中國(guó)石油呼和浩特石化公司(簡(jiǎn)稱呼和浩特石化)采用LNE-2工藝建成400 kta催化裂化輕汽油醚化裝置，其工藝流程示意如圖2所示。產(chǎn)品醚化輕汽油作為高辛烷值汽油調(diào)合組分。該裝置于2013年11月投產(chǎn)，2013年12月與2014年12月分別對(duì)裝置進(jìn)行了72 h標(biāo)定，標(biāo)定結(jié)果如表3所示。從表3可見(jiàn)：初期標(biāo)定中LNE-2工藝的叔戊烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)93.23%，平均值為91.41%，叔己烯轉(zhuǎn)化率為55.85%；在裝置運(yùn)行一年后的第二次標(biāo)定中，叔戊烯轉(zhuǎn)化率仍然保持在90%以上，叔己烯轉(zhuǎn)化率保持在50%以上。表明LNE-2工藝可靠，裝置運(yùn)行穩(wěn)定。輕汽油經(jīng)醚化后，烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低約20百分點(diǎn)，RON提高約2.2個(gè)單位。

圖2 呼和浩特石化催化裂化輕汽油醚化裝置LNE-2工藝流程示意1—水洗塔； 2—第一醚化反應(yīng)器； 3—第二醚化反應(yīng)器；4—醚化產(chǎn)物分餾塔； 5—第三醚化反應(yīng)器；6—萃取塔； 7—甲醇回收塔

項(xiàng) 目2013—122014—12第一次第二次第三次平均值第一次第二次第三次平均值進(jìn)料負(fù)荷,%98.9599.0598.9598.98126.05126.05122.56124.89甲醇消耗量∕(t·h-1)4.154.204.204.184.884.874.884.88催化裂化輕汽油 w(叔戊烯),%16.3019.9316.4717.5714.1914.2614.0714.17 w(叔己烯),%3.462.473.963.306.096.046.356.16叔戊烯轉(zhuǎn)化率,%90.3890.6293.2391.4190.5990.7890.4190.62叔己烯轉(zhuǎn)化率,%54.2558.8854.4355.8550.4052.3550.3751.04輕汽油烯烴減少量∕百分點(diǎn)20.5720.6920.8420.7019.3919.0718.9019.15醚化輕汽油 w(烯烴),%21.0520.7820.0720.6324.8123.5324.3024.18 w(醚化物),%23.4023.9521.9823.1122.9122.3321.23.22.16

2.3 LNE-3工藝的應(yīng)用

中國(guó)石油華北石化公司(簡(jiǎn)稱華北石化)采用LNE-3工藝建成300 kta催化裂化輕汽油醚化裝置，工藝流程示意如圖3所示。剩余碳五與催化裂化重汽油混合后可調(diào)合乙醇汽油，醚化產(chǎn)品油作為高辛烷值汽油調(diào)合組分。該裝置于2015年7月投產(chǎn)，2015年8月對(duì)裝置進(jìn)行了72 h初步標(biāo)定，在第二醚化反應(yīng)器未投用的情況下，標(biāo)定結(jié)果如表4所示。由表4可見(jiàn)：在第二醚化反應(yīng)器未投用的情況下，叔戊烯轉(zhuǎn)化率為90.69%～92.44%，平均值為91.72%；叔己烯轉(zhuǎn)化率為62.70%～66.71%，平均值為63.93%。醚化產(chǎn)品油收率為31.59%，醚化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為66.71%，RON達(dá)到101.1。剩余碳五中氧化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.10%，與催化裂化重汽油混合后可用于調(diào)合乙醇汽油。在第二醚化反應(yīng)器投用后，預(yù)計(jì)叔戊烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到93%以上。

圖3 華北石化催化裂化輕汽油醚化裝置LNE-3工藝流程示意1—水洗塔； 2—第一醚化反應(yīng)器； 3—第二醚化反應(yīng)器；4—催化蒸餾塔； 5—萃取塔； 6—甲醇回收塔

項(xiàng) 目第一次第二次第三次平均值進(jìn)料負(fù)荷,%70.4875.2976.0573.94甲醇消耗量∕(t·h-1)2.052.102.112.09催化裂化輕汽油 w(叔戊烯),%15.2915.3115.3715.32 w(叔己烯),%0.350.600.590.51叔戊烯轉(zhuǎn)化率,%90.6992.4492.0291.72叔己烯轉(zhuǎn)化率,%66.7162.7062.3763.93醚化產(chǎn)品油 w(醚化物),%67.2666.0966.7766.71 RON101.1

中國(guó)石油吉化錦江油化廠(簡(jiǎn)稱吉化錦江)采用LNE-3工藝建成300 kta催化裂化輕汽油醚化裝置，工藝流程示意如圖4所示。該裝置與華北石化醚化裝置的不同之處在于，催化蒸餾塔后設(shè)置第三醚化反應(yīng)器，反應(yīng)器前后設(shè)有跨線。當(dāng)生產(chǎn)乙醇汽油調(diào)合組分時(shí)，通過(guò)跨線將第三醚化反應(yīng)器切出，剩余碳五和催化裂化重汽油混合后可調(diào)合乙醇汽油，醚化產(chǎn)品油作為高辛烷值汽油調(diào)合組分。當(dāng)生產(chǎn)非乙醇汽油調(diào)合組分時(shí)，投用第三醚化反應(yīng)器，產(chǎn)品為醚化輕汽油。該裝置于2015年10月18日投產(chǎn)，2015年10月對(duì)裝置進(jìn)行了72 h初期標(biāo)定，目前裝置為乙醇汽油調(diào)合組分生產(chǎn)方案，在第二和第三反應(yīng)器均未投用的情況下，標(biāo)定結(jié)果如表5所示。由表5可見(jiàn)：叔戊烯、叔己烯轉(zhuǎn)化率平均值分別為91.86%和50.08%；醚化產(chǎn)品油收率為54.31%，醚化物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為38.44%，RON為96.3。目前催化蒸餾塔塔釜溫度沒(méi)有達(dá)到設(shè)計(jì)值，需進(jìn)一步提高塔釜溫度，降低醚化產(chǎn)品油的收率，以提高其辛烷值。在第二、第三醚化反應(yīng)器投用后，預(yù)計(jì)叔戊烯轉(zhuǎn)化率可達(dá)到95%以上。

圖4 吉化錦江催化裂化輕汽油醚化裝置LNE-3工藝流程示意1—水洗塔； 2—第一醚化反應(yīng)器； 3—第二醚化反應(yīng)器；4—催化蒸餾塔； 5—第三醚化反應(yīng)器；6—萃取塔； 7—甲醇回收塔

項(xiàng) 目第一次第二次第三次平均值進(jìn)料負(fù)荷,%78.2984.6884.8282.83甲醇消耗量∕(t·h-1)2.382.562.562.50催化裂化輕汽油 w(叔戊烯),%14.3114.6114.2714.40 w(叔己烯),%5.305.035.205.18叔戊烯轉(zhuǎn)化率,%92.4491.8091.3591.86叔己烯轉(zhuǎn)化率,%48.1349.5452.5650.08醚化產(chǎn)品油 收率,%54.31 w(醚化物),%37.6238.0139.7038.44 RON96.3

3 結(jié) 論

LNE系列工藝可滿足生產(chǎn)乙醇汽油和非乙醇汽油煉油廠的不同技術(shù)需求。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果表明，LNE-1和LNE-2工藝的叔戊烯轉(zhuǎn)化率分別為72.10%和91.41%，LNE-3工藝的叔戊烯的預(yù)期轉(zhuǎn)化率可達(dá)93%以上。當(dāng)生產(chǎn)非乙醇汽油調(diào)合組分時(shí)，輕汽油經(jīng)LNE-2工藝醚化后，RON提高2.2個(gè)單位；在生產(chǎn)乙醇汽油調(diào)合組分時(shí)，LNE-3工藝醚化產(chǎn)品油的RON可達(dá)100以上，是優(yōu)質(zhì)的高辛烷值汽油調(diào)合組分。

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INDUSTRIAL APPLICATIONS OF ETHERIFICATION TECHNOLOGIES FOR FCC LIGHT NAPHTHA

Li Changming， Zhang Songxian， Kong Xiangbing， Ren Haiou

(LanzhouPetrochemicalResearchCenter，PetroChina，Lanzhou730060)

A series of technologies (LNE-1， LNE-2 and LNE-3) for FCC light naphtha etherification， jointly developed by Lanzhou Petrochemical Research Center of PetroChina and other institutes， were applied in refineries that produce ethanol gasoline or non-ethanol gasoline. The results show that the tertiary amylene conversions of the LNE-1 and LNE-2 technology are 72.10% and 91.41%， respectively and the expected tertiary amylene conversion of LNE-3 process is more than 93%. The research octane number (RON) of FCC light gasoline is improved by 2.2 units after etherification by LNE-2 technology and the product can be used as a non-ethanol gasoline blending component； while for ethanol gasoline blending component production， the RON of etherified product by LNE-3 technology reaches above 100.

FCC； light naphtha； etherification； industrial application

2016-01-05； 修改稿收到日期： 2016-04-22。

李長(zhǎng)明，碩士，高級(jí)工程師，主要從事高辛烷值汽油調(diào)合組分生產(chǎn)技術(shù)開(kāi)發(fā)工作。

李長(zhǎng)明，E-mail：lichangming@petrochina.com.cn。