劉奕寧，許琦，陳忠，陳筆

(1.國電電力大同第二發(fā)電廠，山西大同037043;2.國電電力發(fā)展股份有限公司，北京100101; 3.國電浙江北侖第一發(fā)電有限公司，浙江寧波315800;4.清潔高效燃煤發(fā)電與污染控制國家重點實驗室，江蘇南京210046)

燃煤電廠二氧化碳分解制備甲酸的催化研究

劉奕寧1，4，許琦2，陳忠1，陳筆3

(1.國電電力大同第二發(fā)電廠，山西大同037043;2.國電電力發(fā)展股份有限公司，北京100101; 3.國電浙江北侖第一發(fā)電有限公司，浙江寧波315800;4.清潔高效燃煤發(fā)電與污染控制國家重點實驗室，江蘇南京210046)

2015年，我國CO2排放量約102億t，占全球排放量的28.7%，全國電力行業(yè)CO2排放量約36.15億t，合理使用CO2資源，開展CO2清潔利用技術勢在必行。系統(tǒng)研究了CO2加氫制備甲酸的反應熱力學和動力學，論證了均相催化、多相催化、低溫等離子催化、電化學催化和光化學催化等催化手段，研討了多種低能耗高效CO2加氫的反應條件，為回收燃煤電廠CO2并生成高附加值的化工產(chǎn)品提供了技術依據(jù)。

CO2減排;加氫;分解利用;燃煤電廠

0 引言

自工業(yè)革命以來，大氣中CO2含量隨著化石燃料使用的增加成比例升高［1－2］，全球氣溫呈逐漸變暖趨勢。盡管如此，為滿足人口數(shù)量急劇增長的資源需求，以及隨之而來的森林砍伐，大氣中O2和CO2的比例已產(chǎn)生了顯而易見的變化［3］。近年來，隨著中國、印度、巴西等國家經(jīng)濟的迅速發(fā)展，CO2的排放問題愈發(fā)明顯。我國是能源消耗大國，煤炭作為能源結構中最重要的組成部分，提供了全國大約85%的能源，同時也帶來了嚴重的環(huán)境污染，并仍將長期使用。據(jù)統(tǒng)計，目前全球溫室氣體排放總量已達300億t/a，其中83%來源于與能源供給有關的工業(yè)，如發(fā)電行業(yè)［4］。據(jù)預測，到2035年，由燃煤釋放的CO2將達172億t/a。

有足夠的證據(jù)表明，由于CO2含量增長導致的溫室效應使得生態(tài)環(huán)境被嚴重破壞［5］。因此，在有確鑿的證據(jù)表明環(huán)境已被不可逆的破壞之前，開展可以幫助促進降低大氣中CO2含量的科學研究，并在技術上得以實現(xiàn)，顯得異常重要。

首先，從源頭減少CO2的生成量，如提高生產(chǎn)效率并且降低能耗、運用可再生能源等［3］;其次，對已產(chǎn)生的CO2采用減排技術，目前廣泛應用的主要有2種:一是CO2捕集技術(CCS，Carbon Capture and Storage)，即CO2經(jīng)過捕捉和分離后直接注入地下封存［6］。該技術并不改變CO2的化學結構，存在潛在泄露的風險［7］。盡管個別國家建有小規(guī)模試點項目，但截至目前CCS仍不能作為碳減排的主流技術被廣泛使用。

二是將CO2作為化工原料回收和利用。CO2不僅是溫室氣體的主要構成部分，也是非常有價值的資源以及潛在的可再生原料［8］。因此，對于全球CO2排放，探索和研究一切能夠運用CO2作為原始化工原料合成下游高附加值產(chǎn)品意義重大［9］。

1 CO2 加氫制備甲酸的熱力學分析

在一定的溫度和壓力+催化劑條件下，CO2可與氫氣或含氫化合物反應生成甲酸或甲酸根:

以往的研究提供了大量關于CO2加氫反應的熱力學數(shù)據(jù)［10］，這些反應的產(chǎn)物涵蓋了聚碳酸酯、環(huán)氧化物、醇類、醚類、胺類和氨等，CO2分解制備CO以及化石燃料的反應工藝被大量的總結和討論，包括電化學反應、催化反應以及光化學反應，同時提供了CO2直接加氫的多種技術，也論證了CO2作為化工原料在多類工業(yè)中的儲存和應用。盡管如此，CO2加氫制備甲酸的反應機理非常復雜，在反應過程中往往伴隨著一些其他的副反應見表1。

表1 CO2加氫制甲酸的主反應與副反應［10］

從表1的熱力學數(shù)據(jù)可知，CO2加氫制備甲酸的反應是放熱反應且反應無法自發(fā)進行，而部分副反應，如生成氣態(tài)碳和液態(tài)水、生成氣態(tài)甲烷和液態(tài)水以及生成氣態(tài)二甲醚和液態(tài)水的反應均易自發(fā)進行，且以上反應可同時發(fā)生，因此，單一形式的甲酸難以直接獲取，為了抑制副反應的發(fā)生，需要進行更多的研究來完善反應條件。

從表1可知CO2直接加氫制甲酸的反應無法自發(fā)進行，但經(jīng)過研究，在液態(tài)NH3的環(huán)境下，氣態(tài)CO2可通過加氫生成HCO2－(aq)和NH4+(aq)，且該反應的熱力學參數(shù)［11］表明該反應在此條件下可正向自發(fā)進行。

2 CO2 加氫制甲酸的均相催化

1935年，研究發(fā)現(xiàn)甲酸可由CO2和氫氣在異象催化劑雷尼鎳的催化下，在反應溫度80℃、反應壓力20～40MPa下直接合成［12］，而使用鈀(Pd)或釕(Ru)制成的復合均相催化劑，反應溫度和壓力的條件可大幅降低［13］。Rh及Ir的復合物等均相催化劑均可作用于以CO2為原料制備甲酸的反應。研究表明以［(P2)RhH］為催化劑，在25℃和40atm的條件下可使CO2加氫生成甲酸［14］。

當Rh復合催化劑，如“Wilkinson催化劑(RhCl (PPh3)3)”，被認為是CO2加氫制甲酸最適合的催化劑時［15］，Ru－磷化氫復合催化劑被發(fā)現(xiàn)適用于超臨界CO2合成甲酸［16］。研究發(fā)現(xiàn)，超臨界CO2在RuH2［P(CH3)3］4或RuCl2［P(CH3)3］4的催化作用下，甲酸產(chǎn)量可大幅提高，并且，通過在超臨界CO2中加入水和甲醇，可加速生成［17］。

以KRuIII－(EDTA－H)Cl2H2O作為催化劑，在40℃和34atm條件下甲酸和甲醛可同時生成，在同樣的反應條件下，反應將繼續(xù)進行，甲酸和甲醛分解的最終產(chǎn)物為CO和水［18］。［Ru(PnBu3)4(H)2］可作為加氫催化劑生產(chǎn)甲酸［19］。在使用［RuCl (O2CMe)(PMe3)4］催化劑制備三乙胺的同時CO2可被加氫，但是反應在15%的三乙胺生成的同時由于溫度過低而停止［20］，催化劑經(jīng)過優(yōu)化改良為［RuCl(PMe3)4］后，在40℃和4.1MPa條件下，可生成HCOOH/Net3。RuCl2(PTA)4均相催化劑也被用于CO2直接加氫制甲酸的反應［21］。

此外，大量研究表明:基于Ru的復合均相催化劑在不同溫度和壓力條件下，適用于CO2加氫制備甲酸或甲酸鹽。同樣，銥(Ir)的復合催化劑亦可作為甲酸制備的催化劑。圖1表示了一種基于Ir III的復合催化劑(Ir III－Pincer Complex)用來研究CO2加氫制備甲酸鹽的反應機理［22］。

圖1 Ir III－Pincer復合催化劑反應機理［22］

對另一種相似結構的Ir III復合催化劑(imine－diphosphine ligands)制備甲酸的反應機理進行了研究(圖2中“c”)［23］，該催化劑同樣可使CO2高效的加氫生成甲酸。

圖2 Ir III－Imine－Diphosphine Ligands催化劑反應機理［23］

相比較使用Ir III－Pincer復合催化劑的反應條件，該研究同樣使用THF和氫氧化鉀的溶液，但壓力僅需3MPa。當加入0.001mol%催化劑，反應物在140℃溫度條件下，在20h后甲酸根反應生成率為81%;同樣反應條件下加入0.1mol%催化劑，甲酸根反應生成率則達99%［23］。在同樣溫度和壓力條件下，加入同樣量的氫氧化鉀和0.001mol%催化劑，研究不同H2和CO2的壓力比對試驗結果的影響。結果表明:H2∶CO2分別為40∶20和50∶10atm的條件下，20h后甲酸根的反應生成率同樣可達99%。進一步的試驗結果表明，提高氫氧化鉀濃度可促進甲酸根的生成。

3 CO2 加氫制甲酸的多相催化

多相催化劑作為重要的催化手段，在CO2加氫研究中被廣泛運用。Au作為催化劑被應用于制備HCOOH/Net3的研究，但是該催化劑在40℃、180bar的反應條件下會快速失活［24］。Ru固定于二氧化硅也被運用于此類研究，其中一項研究發(fā)現(xiàn)，在引入離子性液體(ILs)時，催化劑可分散于溶液中，從而導致催化系統(tǒng)對甲酸的生成達到好的活性和選擇性，且易分離、易回收［25］。

一種Ru(III)氫氧化物加載于γ－Al2O3基的催化劑被運用于反應的研究，在反應條件為80℃、13.5MPa、環(huán)境pH為12.8時，NH3H2O作為滴定液可制備甲酸［26］。研制的(Cu(OAc)2H2O)作為CO2、水和氫化硅烷高效生產(chǎn)甲酸的銅催化劑，在室溫條件下1h后甲酸生成率達91%;在60℃條件下，30min后甲酸生成率達95%［27］。生物催化方法也被應用于CO2直接加氫研究，如木醋桿菌是一種CO2還原酶，可用于甲酸根的制備［28］。

4 CO2 加氫制甲酸的等離子及電化學催化

CO2在電催化的作用下可轉(zhuǎn)化為許多具有高附加值的產(chǎn)物，如反應4中的甲酸根［29］:

能量效率取決于反應過程中生成產(chǎn)物所需的總能量，同時法拉第效率(電流效率)取決于選擇性的使得某種或某些特定產(chǎn)物生成所需要的能量，可以表示為［29］:

有研究發(fā)現(xiàn)，等離子催化在熱力學上可不需要輸入非常高的能量，即可使CO2與水反應生成甲酸［30］，這也表明較低的溫度或者室溫即可滿足反應條件。該研究也證明了氫可以直接從含氫的液態(tài)化學物質(zhì)轉(zhuǎn)移到CO2，從而得到甲酸。

17種基于金屬酞菁的氣體擴散電極用于CO2電催化的研究表明，23℃時在KHCO3水溶液環(huán)境下，使用Sn、Pd或In酞菁催化劑，生成的主要產(chǎn)物為甲酸［31］。另外，檢測到的其他產(chǎn)物包括CO、甲烷、乙烯和醇類等。研究表明氣體擴散電極對于CO2電催化的選擇性遠高于金屬平面電極。對上述反應機理的深入研究發(fā)現(xiàn)［CO2］－可通過電子傳遞實現(xiàn)進一步的甲酸生成［32］。

Cu(內(nèi)核)/CuO(外殼)納米催化劑作為CO2電催化的一種催化方法，催化劑由納米顆粒、水和異丙醇組成，被裝載在氣體擴散器的表面，鉑黑被裝載在陽極表面，銀/氯化銀作為參比電極，KHCO3在反應中作為電解液［33］。檢測到的主要產(chǎn)物為甲酸和CO，以及少量的甲醇。

基于上述結論，深入研究發(fā)現(xiàn)，在水介質(zhì)中使用金屬電極作用于CO2電催化，可生成CO、HCOO－、CH4、C2H4，當電極的材質(zhì)為Cu、Au、Ag、Zn、Pd、Ga、Ni和Pt時，CO成為反應的主要產(chǎn)物;而當電極的材質(zhì)為Pb、Hg、In、Sn、Cd和Ti時，甲酸根成為反應的主要產(chǎn)物。值得一提的是，在反應過程中CO2－可以在電極表面生成，而這種自由或弱吸附CO2－可以促進甲酸根的產(chǎn)生［34］。相似的，運用鈀碳作為催化劑同樣可以使得CO2在電催化的過程中加氫生成甲酸根，在常溫常壓下，10%鈀碳納米粒被裝載于Ti材質(zhì)的電極上，以重碳酸鹽水溶液為電解液，可生成HCOO－［35］。一種“固體聚合物電解質(zhì)”系統(tǒng)被發(fā)明運用于CO2加氫電催化，可成功制成甲酸。In、Pd、Pb、Pt、Pt/Ru和Cu作為電催化劑的測試結果表明，除Pt和Pt/Ru以外，運用其他的電催化劑均可獲得良好的甲酸生成率，特別是In催化劑，在特定的反應條件下甲酸生成率最高可達100%，氣態(tài)氫為最主要的副產(chǎn)物［36］。

5 CO2 加氫制甲酸的光化學催化

光化學催化CO2加氫的方法也被大量研究。六鈦酸鉀(Potassium hexatitanate)被裝載于Pt或Pt－K2Ti6O13所制成的光催化劑與Cu/ZnO催化劑相結合(Cu∶Zn=1∶1)，被用于CO2與水的光催化還原反應［37］。在特定的光照條件下(Xe或Hg－照射燈)，生成H2、CH4、HCOH和HCOOH。盡管如此，當僅使用Cu/ZnO催化劑時，使用任何光催化還原均無法獲得上述產(chǎn)物。

CO2與水使用UV－Vis照射生成甲酸的光催化還原也被廣泛研究。研究表明，TiO2結合Cu(II)酞箐染料或卟啉類化合物與單一TiO2催化劑相比，可使甲酸生成率提高62%，且Cu(II)酞箐催化劑的催化效果優(yōu)于卟啉催化劑［38］。運用太陽能，在CO2和水的光合作用中引入鋅元素，250～325℃溫度范圍內(nèi)可成功獲得甲酸［39］。在此過程中，鋅被氧化為ZnO，而后被太陽能還原，Zn、CO2和H2O反應生成HCOOH和ZnO的焓變與吉布斯自由能分別為－114.75kJ/mol和－23.01kJ/mol。

6 結語

我國燃煤電廠的煙氣排放中，CO2含量可達10%以上，每年排放的CO2總量龐大。使用煙氣中的CO2作為工業(yè)原料制備高附加值的化工產(chǎn)品可帶來可觀的經(jīng)濟收入，并且為CO2減排做出了實際的貢獻。本文就CO2直接加氫制備甲酸的反應從反應熱力學、動力學、均相催化、多相催化、低溫等離子催化、電催化和光化學催化等方面進行了研究和綜述，充分論證了該反應的可行性，尤其是常溫或較低溫度、常壓或較低壓力、較低能耗條件下高效的生產(chǎn)甲酸，并且就多種催化手段對甲酸的選擇性進行了討論。

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The research of CO2catalytical reduction and hydrogenation in coal－fired power plant

In the year of 2015，the CO2emission in China reached to 10.2 billion tons which was 28.7%of the global emission，where around 3.615 billion tons of that was contributed by the coal－fired power plant in the electrical power utilities.It gives a systematic study on the reaction thermodynamics and kinetics of the preparation of formate by CO2hydrogenation，demonstrates some catalytic methods，as the homogeneous catalysis，heterogeneous catalysis，low temperature plasma catalysis，electrochemical catalytic and optical chemical catalytic methods，etc.And explores a variety of low energy consumption and effective CO2hydrogenation reaction conditions，for the recovery of CO2from coal－fired power plants and generate high value－added chemical products provides the technical basis.

CO2reduction;hydrogenation;decomposition and utilisation;coal－fired power plant

X701.7

B

1674－8069(2016)06－010－05

2016-09-12;

2016-09-27

劉奕寧(1987-)，男，山西朔州人，主要從事碳減排工作。E－mail:liuyn@600795.com.cn