余金華

“反證法”是數(shù)學證明題中常用的一種方法，即先假設某命題不成立，推出與已知條件相矛盾的結論，從而說明假設錯誤，則可證明原命題成立。在化學計算中有些題目運用反證法有時會收到事半功倍的效果?，F(xiàn)歸類解析如下。

一、“反證法”應用于混合物的計算

例1 18.4 g由NaOH和NaHCO3組成的固體混合物，在密閉容器中加熱到約250℃，經充分反應后排出氣體，冷卻后稱得剩余固體質量為16.6 g。試計算原混合物中NaOH的質量分數(shù)。

解析 假設NaHCO3與NaOH各按1 mol反應時，由以下反應：

NaOH+NaHCO3 △ Na2CO3+H2O↑

可知固體物質質量應減少18 g，18.4 g混合物按等物質的量混合反應時應失重18.4g× 18 84+40 =2.67 g，由題意得實際失重為18.4 g-16.6 g=1.8 g。由于2.67 g>1.8 g，這與題目已知相矛盾，說明假設NaHCO3與NaOH各按1 mol反應是錯誤的。因此NaOH過量，應以NaHCO3的量為計算依據。設NaHCO3為x g，有

則混合物中NaOH的質量分數(shù)為 18.4-8.4 18.4 ×100%=54.4%

例2 取飽和一元醛B 0.375 g和A 0.44 g組成的混合物與足量的銀氨溶液共熱共析出7.56 g銀，若A醛比B醛多1個碳原子。計算并推斷A、B各是什么醛。

解析 假設沒有甲醛，設A、B的平均分子式為CnH2nO，則 CnH2nO ～ 2Ag

解得n=0.52，這與題意n>1相矛盾，所以假設沒有甲醛是錯誤的。那么一定有一個是甲醛，又由題意：A醛比B醛多1個碳原子，所以B是甲醛（HCHO），A是乙醛（CH3CHO）。由題目已知驗證：（ 0.44 44 ×2+ 0.375 30 ）×108=7.56（正確）。

二、“反證法”應用于化學平衡問題

例3 某溫度時，一定壓強下的密閉容器中發(fā)生反應：aX（g）+bY（g） cZ（g）+dW（g），達平衡后，保持溫度不變壓強增大至原來的2倍，當再達到平衡時，W的濃度為原平衡狀態(tài)的1.8倍，下列敘述正確是 （ ） 。

A.平衡正移 B.（a+b）>（c+d）

C.Z的體積分數(shù)變小 D.X的轉化率變大

解析 反應達到平衡后，保持溫度不變，壓強增大至原來的2倍，若平衡不移動，各種物質的濃度都將變?yōu)樵瓉淼?倍，而W的濃度只有原平衡狀態(tài)的1.8倍，W的濃度減小，說明平衡向逆反應方向移動，A項不正確；增大壓強，平衡逆移，說明正反應是氣體總體積增大的反應，即（a+b）<（c+d），B項不正確；增大壓強，平衡逆移，Z的體積分數(shù)變小，X的轉化率變小，C項正確，D項不正確。

答案：C項

本題的關鍵是判斷平衡移動的方向，保持溫度不變壓強增大至原來的2倍，先利假設平衡不移動，W的濃度應為原來的2倍作為參照，現(xiàn)實際上只有原平衡狀態(tài)的1.8倍，說明平衡向逆反應方向移動。

例4 對反應A（g）+B（g） 3C（g），在一恒壓容器中進行，取相

同量A、B為起始原料，分別在不同溫度下發(fā)生反應，反應進行相同時間后，測定A在混合物中的百分含量如圖1所示。

（1）該反應為吸熱反應還是放熱反應。

（2）a、b、c、d、e五點中，表示處于

平衡狀態(tài)的有哪幾點？

解析 （1） 溫度升高，反應速率加快，經過相同的反應時間A%的曲線先下降后升高說明曲線上各點并非都表示平衡狀態(tài)。因為

對于同一個反應，溫度升高，達到平衡的時間將要縮短。假設a點表示T1時平衡態(tài)的A%，則b、c、d、e均為平衡態(tài)的A%。由b點對應的A%小于a點對應的A%，說明T1到T2平衡向正反應方向進行，反應為吸熱反應；而c點對應A%小于d點對應的A%，又說明T3→T4，平衡向逆反應方向移動，反應為放熱反應，相矛盾。說明a點未達到平衡狀態(tài)。同理說明b點也未達到平衡狀態(tài)，c點可表示平衡狀態(tài)，反應為放熱反應。

（2）上述分析僅說明c點可表示平衡狀態(tài)，那么c點是不是一定是平衡狀態(tài)呢？不妨假設c點不是平衡態(tài)，則表示平衡狀態(tài)的點必然是c點右方曲線上的某一點，令其為k點，該點對應的A%必然大于c點對應的A%，那么在T3溫度下達到k點的A%所需時間必然小于題設時間，而k點對應的是題設時間，這與溫度升高速率加快相矛盾。由此反證c點一定表示平衡狀態(tài)。所以c點以后曲線上的各點都表示平衡狀態(tài)。

三、“反證法”應用于物質的反應關系和順序

1.反應能否發(fā)生

例4 向CaCl2溶液中通入CO2會不會生成沉淀呢？

解析 假設CaCl2溶液與CO2能發(fā)生反應：CaCl2+CO2+H2O CaCO3↓+2HCl，而我們知道CaCO3可溶于鹽酸中，故上述假設不能成立，所以向CaCl2溶液中通入CO2不會生成沉淀。像這樣的例子還有很多，如向BaCl2溶液中通入CO2或SO2、向FeCl2溶液中通入H2S等等。

2.反應的先后順序

題5 向NH4Al（SO4）2溶液中逐滴加入NaOH溶液，按照反應的先后順序寫出反應的離子方程式。

解析 假設NH+4先與OH-反應，NH+4+OH- NH3·H2O，則Al3+會與反應生成的NH3·H2O反應，Al3++3NH3·H2O Al（OH）3↓+3NH+4，又生成NH+4離子。故假設不正確，應該是Al3+先與OH-反應，即Al3++3OH- Al（OH）3↓；隨著NaOH溶液的逐滴加入，反應生成的Al（OH）3和原溶液中的NH+4與OH-的反應先后順序又會怎樣呢？我們不妨假設Al（OH）3和OH-的反應先進行，則Al（OH）3+OH- AlO-2+2H2O，而反應生成的AlO-2會與原溶液中的NH+4發(fā)生雙水解，NH+4+AlO-2+2H2O Al（OH）3↓+NH3·H2O，又生成Al（OH）3，故假設不正確，應該是NH+4先與OH-反應，最后才是Al（OH）3的溶解。所以此題反應的先后順序依次為：① Al3++3OH- Al（OH）3↓，②NH+4+OH- NH3·H2O，

③Al（OH）3+OH- AlO-2+2H2O。

“反證法”為解決部分化學計算題提供了一條清晰而明了的捷徑，學習化學貴在得法，運用恰當?shù)乃悸啡ソ鉀Q問題首先要明確考查的目的和內容，這就要求去把握化學的實質和精髓，真正達到知識能力的雙提高。

（收稿日期：2015-06-25）