羅文波，王吉坤,2

(1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明　650093； 2. 云南冶金集團(tuán)股份有限公司，云南 昆明　650224)

?

低品位軟錳礦制備合格錳電解液的試驗(yàn)研究

羅文波1，王吉坤1,2

(1. 昆明理工大學(xué) 冶金與能源工程學(xué)院，云南 昆明650093； 2. 云南冶金集團(tuán)股份有限公司，云南 昆明650224)

摘要：試驗(yàn)用兩礦法浸出低品位軟錳礦，錳的浸出率達(dá)到92%以上，同時浸出液雜質(zhì)鐵及殘酸都非常低，凈化后的浸出液采用萃取—反萃取富集濃縮浸出液中的錳，經(jīng)過一級萃取一級反萃，反萃取液中錳離子濃度為48.63 g/L，已達(dá)到錳電解液的要求。

關(guān)鍵詞：錳；浸出；萃取

錳是一種重要的工業(yè)原料，廣泛應(yīng)用于冶金、化工、電池材料、電子材料、農(nóng)牧和醫(yī)藥等部門[1]。我國錳礦床以沉積礦床為主，礦體薄，埋藏深，開采難度大，貧礦多[2-3]，并且隨著高品位錳礦資源的消耗殆盡，低品位錳礦的利用將提上日程。目前對于軟錳礦的濕法處理工藝是直接還原浸出工藝，各種工藝的不同主要是在于還原劑的選擇方面，可以分為以硫鐵礦為還原劑的兩礦法、SO2直接浸出法、連二硫酸鈣法、硫酸亞鐵法、鐵屑直接浸出法、閃鋅礦(方鉛礦)催化還原法、煤炭直接還原法、草酸直接浸出法、農(nóng)林副產(chǎn)物直接浸出法、微生物浸出法等[4]。這些方法中以兩礦法最為成熟，有大量學(xué)者對兩礦法的浸出過程、浸出機(jī)理、熱力學(xué)、動力學(xué)進(jìn)行研究[5-6]，兩礦法可以使還原、浸出及凈化同時在1個槽內(nèi)完成，減少了設(shè)備投資，操作簡單，同時還原劑黃鐵礦來源廣泛，價(jià)格便宜[7]。本文擬采用兩礦法浸出此低品位軟錳礦。

低品位軟錳礦浸出液中錳的含量達(dá)不到錳電解液及生產(chǎn)硫酸錳的要求，傳統(tǒng)的富集浸出液中錳的方法是多次循環(huán)浸出或蒸發(fā)濃縮，這些方法存在著流程長、成本高、能耗高等缺點(diǎn)，本文將采用磷酸二異辛酯(以下簡稱為：P204)萃取富集錳的新工藝。

1試驗(yàn)部分

1.1試驗(yàn)原料

試驗(yàn)原料為云南建水地區(qū)的低品位軟錳礦，礦樣的化學(xué)分析如表1所示，對礦樣進(jìn)行化學(xué)物相分析如表2所示。試驗(yàn)所用還原劑——硫鐵礦，取自云南建水地區(qū)，礦樣分析如表3所示。

表1　低品位錳礦化學(xué)成分分析(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

表2　低品位錳礦物相分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

表3　硫鐵礦的化學(xué)成分分析結(jié)果(質(zhì)量分?jǐn)?shù))/%

從表1~2可以看出：此低品位錳礦石中主要含有錳、鐵、鉛等金屬元素，其中錳礦石中的錳主要以+4價(jià)的軟錳礦、+3價(jià)的錳榍石和介于+3~+4價(jià)之間的隱鉀錳礦存在。錳元素大部分以高價(jià)錳的形式存在，必須加入還原劑硫鐵礦進(jìn)行還原，才能生成易溶于水溶液中的+2價(jià)錳。鐵主要以針鐵礦的形式存在，控制浸出液終點(diǎn)酸度，就可以使鐵基本不浸出。鉛主要以氧化鉛形式存在，在浸出過程中主要生成難溶的硫酸鉛沉于渣中。鋁硅等元素主要以高嶺石和石英的形式存在，浸出過程中基本不與硫酸反應(yīng)而存在于渣中。由表3可以看出：硫鐵礦中有效成分鐵和硫元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為42.8%和35.3%，含量較高，是理想的還原劑。

1.2試驗(yàn)設(shè)備與試劑

試驗(yàn)設(shè)備：HH-6型電熱數(shù)顯恒溫水浴鍋(常州國華電器有限公司)，101-1EBS型電熱鼓風(fēng)干燥箱(北京市永光明醫(yī)療儀器廠)，2X-15A型真空泵(南京真空泵廠有限公司)，2 500 mL抽濾瓶(昆明明晶玻璃儀器廠)，T1000型電子天平(江蘇常熟市雙杰測試儀器廠)，250 mL分液漏斗(深圳市鼎鑫宜有限公司)。

試驗(yàn)試劑：硫化銨(分析純)，硫酸(98%)，氧化鈣(分析純)，P204，磺化煤油，氫氧化鈉(分析純)，自制蒸餾水。

1.3工藝流程

以低品位軟錳礦制備合格錳電解液，工藝流程圖如圖1所示。

圖1　低品位軟錳礦制備合格錳電解液的工藝流程

2結(jié)果與討論

2.1兩礦法浸出正交試驗(yàn)

每次試驗(yàn)固定取100 g低品位軟錳礦，試驗(yàn)溫度固定在90~95℃，為了考察兩礦法浸出過程中各因素對低品位軟錳礦中錳浸出率的影響程度，針對初始硫酸濃度(A)、硫鐵礦用量(B)、浸出時間(C)、礦樣平均粒度(D)、液固比(E)等5個因素進(jìn)行試驗(yàn)，每個因素取4個水平，設(shè)計(jì)5因素4水平正交試驗(yàn)，正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)表及結(jié)果見表4~5。

表4　L16(45)正交試驗(yàn)因素和水平

表5　L16(45)正交試驗(yàn)結(jié)果

注：T表示16次試驗(yàn)的錳浸出率的總和。

極差R可用于分析各因素對結(jié)果影響的主次順序，極差越大，對應(yīng)因素的影響越顯著[8]，由表5可以看出：極差R的大小順序?yàn)镽B>RD>RA>RC>RE，對應(yīng)的對錳浸出率影響的顯著程度為：B>D>A>C>E。同時通過正交試驗(yàn)還可以得出，兩礦法浸出低品位錳礦的各因素較佳組合為：A3+B3+C3+D4+E2，即初始酸濃度125 g/L，硫鐵礦量30 g，時間240 min，礦樣平均粒度0.045 mm，液固比5∶1。對正交試驗(yàn)各因素優(yōu)化組合進(jìn)行平行試驗(yàn)，結(jié)果如表6所示。

表6　各因素優(yōu)化組合的平行試驗(yàn)結(jié)果

由表6可以看出：優(yōu)化條件的兩礦法浸出試驗(yàn)中錳的浸出率都能達(dá)到92%以上，雜質(zhì)鐵的浸出率非常低，只有1%~2%，實(shí)現(xiàn)了錳的選擇性高效浸出，浸出液的殘酸只有0.3~0.6 g/L，使得接下來的中和工序減少大量氧化鈣消耗。

2.2凈化除雜

通過上述兩礦法優(yōu)化條件浸出低品位軟錳礦，得到的浸出液成分如表7所示。

表7　浸出液中各組分的含量　g/L

由表7可以看出：浸出液中的鐵是主要雜質(zhì)，同時一些重金屬雜質(zhì)如Co、Ni、Cu、Zn、Mg的含量都已超出錳電解液對雜質(zhì)含量的要求，須進(jìn)行凈化除雜。

1) 浸出液除鐵和鋁

對浸出液將采用氧化中和工藝除鐵和鋁[9]。加入少量軟錳礦為氧化劑，在95℃高溫條件下氧化1 h，然后，緩慢加入氧化鈣為中和劑，調(diào)節(jié)終點(diǎn)的pH=5.5~6.0，過濾鐵沉淀渣。中和液中Fe3+和Al3+離子濃度分別低于1，0.15 mg/L，達(dá)到錳電解液要求。

2) 浸出液除重金屬離子

重金屬離子易于生成溶度積小的沉淀物，中和除鐵后的浸出液中可加入硫化劑除重金屬[10]，主要技術(shù)條件為：反應(yīng)溫度50~60℃，反應(yīng)時間1 h，硫化劑(硫化銨)用量為每千克錳用硫化漿液3 g，硫化沉淀后進(jìn)行液固分離，過濾液進(jìn)行靜置。溶液中的Co2+、Ni2+和Cu2+的濃度分別降至了0.158，0.452，0.068 mg/L，達(dá)到了后續(xù)電解工序所要求的電解液標(biāo)準(zhǔn)。

2.3萃取富集

凈化后的浸出液雖然達(dá)到了錳電解液對雜質(zhì)元素含量的要求，但是溶液中錳含量偏低，須進(jìn)行富集濃縮處理。傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮工藝雖然可以滿足要求，但是存在著能耗高、占地面積大、污染環(huán)境等諸多問題，采用萃取—反萃取錳技術(shù)，不僅可以降低能耗和成本，對環(huán)境也不造成污染，同時在萃取—反萃取的過程中還可以對硫酸錳凈化液進(jìn)行深度除雜。

萃取試驗(yàn)以上述凈化后的硫酸錳溶液為萃原液，萃原液的化學(xué)成分見表8。

表8　萃原液的化學(xué)成分　g/L

由表8可知：萃原液雜質(zhì)元素Fe、Al、Ca、Mg、Co、Ni和Cu的含量都很低，溶液的pH值在5.0，可以直接進(jìn)行萃取。

1) P204萃取錳

對P204進(jìn)行皂化可以減少萃取時氫離子的釋放，保證萃取時的酸度在較低水平，提高錳的萃取率，使用的皂化劑為氫氧化鈉溶液。優(yōu)化的萃取條件如下：P204的皂化率80%、萃取劑P204的濃度40%，萃取相體積比(O/A)為1∶1，溫度30℃，萃取時間4 min，萃取級別為一級萃取，萃取結(jié)果如表9所示。

表9　P204萃取錳的結(jié)果

2) 反萃取錳

對萃取后的含錳負(fù)載有機(jī)相，可采用一定酸度的硫酸溶液為反萃劑進(jìn)行反萃取。優(yōu)化的反萃取條件如下：反萃劑酸度120 g/L，反萃相比(O/A)2.5∶1，反萃溫度為室溫，反萃時間3 min，反萃級數(shù)為一級反萃取。結(jié)果反萃取錳的平均反萃率為97.2%，得到的反萃液如表10所示。

表10　反萃液的化學(xué)成分　g/L

通過表10可以看出：反萃液錳離子濃度為48.63 g/L,已達(dá)到錳電解液的要求，一些主要雜質(zhì)元素的含量也較萃取開始時萃原液的含量低，進(jìn)一步凈化了硫酸錳溶液的雜質(zhì)。因此可以說萃取—反萃取的富集錳工藝穩(wěn)定，效果顯著。

3結(jié)論

1) 采用兩礦法浸出低品位軟錳礦，通過正交試驗(yàn)可以得出較優(yōu)浸出條件為：低品位錳礦100 g，初始酸濃度125 g/L，溫度90~95℃，硫鐵礦量30 g，時間240 min，礦樣平均粒度0.045 mm，液固比5∶1。浸出結(jié)果錳浸出率可以達(dá)到92%以上，雜質(zhì)鐵的浸出率只有1%~2%，殘酸低至0.3~0.6 g/L之間，有利于之后的凈化過程。浸出過程簡單，技術(shù)可靠，浸出效果好。

2) 錳浸出液采用傳統(tǒng)除雜工藝，先氧化中和除鐵鋁，再加入硫化劑(硫化銨)除重金屬，凈化后的錳浸出液Fe3+和Al3+離子濃度分別低于1，0.15 mg/L，Co2+、Ni2+和Cu2+的濃度分別降至了0.158，0.452，0.068 mg/L，達(dá)到了后續(xù)電解工序所要求的電解液標(biāo)準(zhǔn)。

3) 采用萃取—反萃取錳工藝富集濃縮錳浸出液，經(jīng)過一級萃取錳的萃取率可以達(dá)到96%以上，負(fù)載有機(jī)相經(jīng)過一級反萃錳的平均反萃率為97.2%，反萃液錳離子濃度為48.63 g/L，已達(dá)到錳電解液的要求。

參考文獻(xiàn)：

[1]譚柱中, 梅光貴, 李維健, 等. 錳冶金學(xué)[M]. 長沙: 中南大學(xué)出版社, 2004: 1-5.

[2]余遜賢. 立足國內(nèi)資源發(fā)展錳礦業(yè)[J]. 鐵合金, 1990(5): 34-37.

[3]王爾賢. 中國的錳礦資源[J]. 電池工業(yè), 2007, 12(3): 184-188.

[4]李同慶. 低品位軟錳礦還原工藝技術(shù)與研究進(jìn)展[J]. 中國錳業(yè), 2008, 26(2): 4-14.

[5]周永誠. 低品位難選錳礦石浸出-凈化研究[D]. 昆明: 昆明理工大學(xué), 2010.

[6]宋靜靜, 張萍. 低品位氧化錳礦中錳的還原回收[J]. 河北化工, 2010, 33(5): 44-46.

[7]李進(jìn)中, 鐘宏. 氧化錳礦還原浸出工藝技術(shù)研究進(jìn)展[J]. 中國錳業(yè), 2011, 29(4): 1-6.

[8]中國科學(xué)院數(shù)學(xué)研究所數(shù)理統(tǒng)計(jì)組. 正交試驗(yàn)法[M]. 北京: 人民教育出版社, 1978: 8-12.

[9]彭愛國, 賀周初, 鄭賢福，等. 硫酸錳深度除雜研究[J]. 精細(xì)化工中間體, 2002, 32(2): 52-54.

[10] 周登鳳, 李軍旗, 楊志彬，等. 硫酸錳深度凈化的研究[J]. 貴州工業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2006, 35(1): 4-6.

告讀者書：

本刊已入編各大數(shù)據(jù)庫，作者著作權(quán)使用費(fèi)與本刊稿酬一次性給付，不再另行發(fā)放。作者如

不同意將文章入編，投稿時敬請說明，謝謝合作!

A Test Research in Pyrolusite Preparation with Low Grade for Qualified EMM Liquid

LUO Wenbo1, WANG Jikun1,2

(1.FacultyofMetallargicalandEnergyEngineering,KunmingUniversityofScienceandTechnology,Kumning,Yunnan650093,China; 2.YunnanMetallurgyGroup

ParentCompany,Kunming,Yunnan650224,China)

Abstract:Testing with two mine method dip out low grade pyrolusite, we have found manganese of dipping out rate can reach 92% above. While dipping out liquid impurities iron and the residual acid are very low, purification of dip out liquid used extraction-anti-extraction rich set concentrated dip out liquid in the of manganese. With level extraction a level anti-extraction, we have found anti-extraction liquid in the manganese ion concentration for 48.63 g/L can reach manganese electrolytic liquid of requirements.

Key words:Manganese; Leach; Extraction

中圖分類號：TF111.31；TF111.32

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

doi：10.14101/j.cnki.issn.1002-4336.2016.01.011

作者簡介：羅文波(1983-)，男，廣西柳州人，博士研究生，研究方向：錳礦濕法冶金，手機(jī)：18725077964，E-mail：luowenbo@126.com.

收稿日期：2015-09-30