張曉婷,王 磊,楊若松,王佳璇 (西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

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有機(jī)大分子對(duì)聚酰胺復(fù)合納濾膜偏硅酸鈉污染的影響

張曉婷,王 磊*,楊若松,王佳璇 (西安建筑科技大學(xué)環(huán)境與市政工程學(xué)院,陜西 西安 710055)

摘要：選用腐殖酸(HA),海藻酸鈉(SA),牛血清蛋白(BSA)和偏硅酸鈉分別模擬水體中有機(jī)大分子和無(wú)機(jī)污染物對(duì)聚酰胺復(fù)合納濾膜進(jìn)行了膜污染試驗(yàn).結(jié)合原子力顯微鏡(AFM)及自制的膠體探針定量測(cè)定了不同條件下,膜-偏硅酸鈉以及偏硅酸鈉-偏硅酸鈉之間的作用力.分析了污染膜的表面結(jié)構(gòu)特征及其通量恢復(fù)率,系統(tǒng)考察了膜表面吸附不同有機(jī)大分子后,對(duì)隨后硅酸鹽污染行為的影響.結(jié)果表明:膜表面吸附HA和SA后,膜面負(fù)電位增加,與偏硅酸鈉之間靜電斥力變大,導(dǎo)致其結(jié)合能力減弱,減緩了結(jié)垢污染.然而,吸附BSA后的膜與無(wú)有機(jī)條件膜相比,負(fù)電位基本一致,故對(duì)納濾膜結(jié)垢過(guò)程幾乎無(wú)影響.

關(guān)鍵詞：聚酰胺復(fù)合納濾膜；有機(jī)物大分子；偏硅酸鈉；膜污染；黏附力

* 責(zé)任作者, 教授, wl0178@126.com

納濾(nanofiltration, NF)是一種以壓力為驅(qū)動(dòng)力的新型膜分離過(guò)程,介于反滲透膜(RO)和超濾膜(UF)之間[1].其以操作壓力低,多荷電性以及對(duì)多價(jià)離子和相對(duì)分子量在200以上的有機(jī)物有較高的去除率等優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于水處理領(lǐng)域中[2].然而,實(shí)際水體中含有大量無(wú)機(jī)鹽、有機(jī)物、膠體等物質(zhì),它們會(huì)在膜面或膜孔不斷累積造成膜污染,導(dǎo)致膜通量下降,膜分離過(guò)程運(yùn)行成本及能量消耗增加[3-4].這一現(xiàn)象嚴(yán)重制約了納濾在水處理技術(shù)中的廣泛應(yīng)用[5-7].

既往的膜污染研究表明,相對(duì)單一污染,共存污染表現(xiàn)出更顯著的污染行為,有機(jī)污染物會(huì)影響無(wú)機(jī)污染物的形成過(guò)程,在壓力驅(qū)動(dòng)的膜分離過(guò)程中,有機(jī)物與無(wú)機(jī)物形成密實(shí)的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)會(huì)影響膜面污染程度[8-11].此外,諸多研究者發(fā)現(xiàn),水體中同時(shí)存在有機(jī)與無(wú)機(jī)污染物時(shí),有機(jī)物會(huì)優(yōu)先吸附到膜面,改變膜表面原有特性,使得膜污染過(guò)程更加復(fù)雜[12-14].Liu等[15]用海藻酸鈉和硫酸鈣分別模擬水體中的有機(jī)及無(wú)機(jī)污染物對(duì)正滲透(FO)膜污染進(jìn)行了研究,結(jié)果表明當(dāng)海藻酸鈉與硫酸鈣共存時(shí),膜通量下降速率比單一污染物污染更快,進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)海藻酸鈉污染層預(yù)先在膜面形成后,膜面硫酸鈣污染程度更加嚴(yán)重.他們認(rèn)為可能是有機(jī)物在膜表面的不斷積累,改變了膜表面的化學(xué)性質(zhì)而影響隨后的污染行為.因此,研究有機(jī)污染后膜的污染行為對(duì)闡明膜污染機(jī)理及控制膜污染至關(guān)重要.然而,關(guān)于納濾膜污染的此類(lèi)研究甚少.

本研究采用聚酰胺復(fù)合納濾膜,選用典型有機(jī)物牛血清蛋白(BSA),海藻酸鈉(SA),腐殖酸(HA)模擬水體中有機(jī)污染物,使用偏硅酸鈉模擬水體中廣泛存在的硅酸鹽無(wú)機(jī)污染物[16-18],進(jìn)行了膜污染試驗(yàn),結(jié)合掃描電鏡(SEM)對(duì)膜面污染層進(jìn)行分析,并使用原子力顯微鏡(AFM)結(jié)合膠體探針定量測(cè)定了Virgin(無(wú)有機(jī)污染參比)/ BSA/ SA/ HA膜-偏硅酸鈉、偏硅酸鈉-偏硅酸鈉之間相互作用力,進(jìn)一步研究說(shuō)明不同有機(jī)污染物對(duì)納濾膜硅酸鹽污染行為的影響,此研究旨在為納濾膜污染的防治提供更多的理論支持.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

膜材料:聚砜(PSF,E6010,德國(guó)BASF);聚乙烯吡咯烷酮(PVP k30,分析純,上海藍(lán)季科技發(fā)展有限公司);N,N-二甲基乙酰胺(DMAc,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠);聚乙二醇(PEG600,分析純,天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司);聚乙二醇辛基苯(TritonX-100,分析純,國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司);丙烯酸(AA,分析純,天津市福晨化學(xué)試劑廠);無(wú)水哌嗪(PIP,分析純,國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司);均苯三甲酰氯(TMC,98％, Sigma-Aldrich); 三乙胺(TEA,分析純,國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司).

污染物材料:腐殖酸(HA, Sigma-Aldrich, St. Louis, Mo);海藻酸鈉(SA, Sigma-Aldrich, St. Louis, Mo);牛血清蛋白(BSA, Sigma-Aldrich, St. Louis, Mo);偏硅酸鈉五水合物(Na2O3Si·5H2O,國(guó)藥化學(xué)試劑有限公司).SA和BSA標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液(2g/L)是將固體溶解在去離子水中并在室溫下連續(xù)攪拌24h. HA標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液是將2g HA固體溶于200ml NaOH (0.1mol/L)溶液中,充分溶解后稀釋至1L. SA和HA儲(chǔ)備液用0.45 μm微濾膜(密理博,比勒利卡,MA)過(guò)濾去除懸浮顆粒及未溶解的有機(jī)物.最后將BSA、SA、HA儲(chǔ)備液轉(zhuǎn)移至無(wú)菌玻璃瓶中并在4 ℃的冰箱中儲(chǔ)存.制備定量的Na2O3Si·5H2O (0.032mol/L), NaCl (0.7mol/L) 和MgCl2(0.1mol/L)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液用于污染試驗(yàn).儲(chǔ)備液放置于室溫以備使用.在每一個(gè)污染試驗(yàn)之前,將儲(chǔ)備液稀釋至所需濃度,分別作為基線、有機(jī)條件、無(wú)機(jī)結(jié)垢污染試驗(yàn)的原液,使用前將儲(chǔ)備液搖勻并超聲15min以獲得均質(zhì)溶液.使用1mol/L的鹽酸以及NaOH溶液將所有污染物溶液的pH值調(diào)節(jié)至7.5±0.1.原液的化學(xué)組成列于表1.

表1　原液的化學(xué)組分Table 1 Chemical composition of the feed solutions

1.2 聚酰胺復(fù)合納濾膜制備

通過(guò)溶液相轉(zhuǎn)化法制備聚砜超濾膜.首先將PSF、PVP k30、PEG600、Triton X-100、AA按一定比例同時(shí)加入溶劑DMAc中,并在70 ℃條件下機(jī)械攪拌16h得到勻質(zhì)鑄膜液,鑄膜液于70℃恒溫靜置脫泡后將其均勻涂覆在裝有無(wú)紡布的玻璃板上刮制成一定厚度的溶液膜,隨后立即浸入恒溫水浴中分相,得到聚砜超濾膜.

通過(guò)界面聚合法制備聚酰胺復(fù)合納濾膜.在室溫下,將PIP及TEA按一定比例配制成水溶液,將一定量的TMC溶解于正己烷配制成有機(jī)溶液.首先將已制備好的聚砜超濾膜在PIP水溶液中浸泡一定時(shí)間,取出晾干,隨后在TMC有機(jī)溶液中浸泡一定時(shí)間,取出晾干后經(jīng)過(guò)80℃熱處理即得到聚酰胺復(fù)合納濾膜,反復(fù)漂洗后存放于水中備用.在20±1℃、0.6MPa、錯(cuò)流速度為4.5cm/s的條件下,其純水滲透通量為(40±5)L/(m2·h);接觸角為(55±2)°,平均粗糙度Ra為10.6nm,截留分子量為(400±50) Da.

1.3 膜污染試驗(yàn)

采用小型錯(cuò)流平板納濾試驗(yàn)裝置進(jìn)行納濾膜污染試驗(yàn)[19],如圖1所示.過(guò)濾試驗(yàn)條件均為:溫度20±1℃,壓力0.6MPa,錯(cuò)流速度4.5cm/s.

圖1　小型錯(cuò)流平板納濾測(cè)試裝置示意Fig.1 Schematic diagram of cross flow flat nanofiltration test device

膜的滲透通量J計(jì)算公式如下:

式中:J為滲透通量,L/(m2·h);V為溶液滲透量,L;S為膜的有效面積,m2;t為過(guò)濾時(shí)間,h.試驗(yàn)分兩類(lèi),第一類(lèi)是無(wú)機(jī)結(jié)垢試驗(yàn)結(jié)束后直接將膜取出晾干,取小塊樣品用于原子力顯微鏡(AFM)測(cè)定污染膜表面形貌,其余用掃描電鏡(SEM)觀測(cè)污染膜表面的污染層結(jié)構(gòu).第二類(lèi)是無(wú)機(jī)結(jié)垢試驗(yàn)結(jié)束后,用去離子水立即清洗膜面后測(cè)定膜通量,目的是研究膜通量的恢復(fù)狀況.

試驗(yàn)具體步驟如下:(1)將一張干凈的自制納濾膜安裝于試驗(yàn)裝置中,首先使用去離子水預(yù)壓納濾膜直至膜通量達(dá)到一穩(wěn)定值.(2)隨后換用基線溶液作為原液過(guò)濾1h,待通量穩(wěn)定后記錄初始膜通量J0,J0取值范圍為(30±5)L/(m2·h).(3)換用新制備的有機(jī)污染液作為原液進(jìn)行有機(jī)污染試驗(yàn)24h,為了保持原水中化學(xué)組成恒定,濾液回流至原液槽,并用電子天平實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)污染過(guò)程膜通量J1.(4)換用偏硅酸鈉結(jié)垢溶液作為原液進(jìn)行無(wú)機(jī)結(jié)垢污染試驗(yàn)48h,濾液不回流,并用電子天平實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)污染過(guò)程膜通量.(5)結(jié)垢污染試驗(yàn)后進(jìn)行膜通量恢復(fù)率測(cè)試試驗(yàn),即用去離子水在錯(cuò)流速度10cm/s條件下清洗膜40min;再用基線溶液過(guò)濾1h,待通量穩(wěn)定后記錄膜通量J.

1.4 膠體探針制備及黏附力的測(cè)定

1.4.1 SiO2膠體探針的制備 試驗(yàn)中使用SiO2模擬偏硅酸鈉制備無(wú)機(jī)污染物探針.通過(guò)物理黏附法,在光學(xué)顯微鏡(奧林巴斯,TH4-200,日本)視野中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)制備過(guò)程.具體制備方法如下:首先按一定比例配置雙組分環(huán)氧樹(shù)脂膠(Epo Tek公司),其次將AFM SiN無(wú)針尖探針(NP-010,德國(guó)布魯克)及特定比例的雙組分環(huán)氧樹(shù)脂分別放置于微操作器和顯微鏡視野中,通過(guò)微操作器控制無(wú)針尖探針微懸臂的三維移動(dòng),在微懸臂自由端黏附適量環(huán)氧樹(shù)脂,隨后將云母片表面的SiO2膠體顆粒(Polysciences)引入到顯微鏡視野中,再次通過(guò)微操作器調(diào)節(jié)無(wú)針尖探針微懸臂的三維移動(dòng),依靠微懸臂自由端環(huán)氧樹(shù)脂的毛細(xì)管力黏附一直徑為5μm的SiO2膠體顆粒,最后將黏附有SiO2顆粒的膠體探針從微操作器中取下,在紫外燈照射下修復(fù)20min,靜置固化一周以上待用[20]. 圖2為SiO2膠體探針的掃描電鏡(SEM)圖.

圖2　SiO2膠體探針掃描電鏡圖Fig.2 SEM image of SiO2colloidal probe

1.4.2 黏附力的測(cè)定 使用Multimode 8.0原子力顯微鏡(AFM)結(jié)合SiO2膠體探針測(cè)定膜-偏硅酸鈉,偏硅酸鈉-偏硅酸鈉之間黏附力.制備與各個(gè)階段膜污染試驗(yàn)相對(duì)應(yīng)的污染膜樣品,置于相應(yīng)的污染液中以保持膜面污染層的穩(wěn)定性和完整性,待用.測(cè)定步驟:將污染膜置于液體池底部,然后將液體池及SiO2膠體探針安裝于AFM上,設(shè)定參數(shù)后在液態(tài)“接觸”模式下進(jìn)行黏附力測(cè)定.為了減少試驗(yàn)誤差,在每個(gè)樣品上選取至少6個(gè)不同的局域點(diǎn)進(jìn)行力測(cè)定,每個(gè)點(diǎn)進(jìn)行10次重復(fù)測(cè)定.為了保證測(cè)量的準(zhǔn)確性,每次測(cè)試前后皆在顯微鏡下進(jìn)行膠體探針的完整性檢測(cè)[21].

1.5 分析方法

采用小型錯(cuò)流平板納濾試驗(yàn)裝置進(jìn)行膜污染試驗(yàn).用接觸角儀(SL200B,科諾,美國(guó))測(cè)定膜表面的接觸角.用Zeta電位儀(ZS90Zeta,馬爾文,英國(guó))測(cè)定不同污染物的Zeta電位,使用納米粒度和Zeta電位儀(DelsaNano C, Beckman,美國(guó))分析Virgin膜表面Zeta電位.用原子力顯微鏡(AFM, Multimode 8.0,德國(guó)布魯克)掃描污染膜的微觀形貌,并測(cè)量其表面粗糙度.用掃描電鏡(SEM, JSM-6510LV,日本JEOL)觀測(cè)污染膜表面的污染層結(jié)構(gòu).

2 結(jié)果與討論

2.1 不同有機(jī)條件對(duì)膜通量的影響

圖3　不同有機(jī)條件下膜通量衰減曲線Fig.3 Membrane flux decline curves under different organic conditions

圖3為3種有機(jī)條件下膜通量衰減曲線.將3種有機(jī)條件污染過(guò)程中膜通量按有機(jī)條件污染試驗(yàn)初始膜通量標(biāo)準(zhǔn)化(即J1/J0).由圖3可以看出,3種有機(jī)條件下膜通量衰減趨勢(shì)一致.這是由于有機(jī)污染物污染納濾膜的主要影響因素有污染物濃度、離子強(qiáng)度、Ca2+濃度、溶液pH值及試驗(yàn)操作條件等[22].然而,本研究中有機(jī)污染物濃度、離子強(qiáng)度、試驗(yàn)操作條件均相同,溶液pH值均為7.5,且溶液中無(wú)Ca2+存在,故有機(jī)污染物在膜表面的污染行為相似,因此對(duì)膜通量的影響程度基本一致.

2.2 不同有機(jī)條件對(duì)膜硅酸鹽結(jié)垢形成過(guò)程的影響

圖4為不同條件下膜偏硅酸鈉結(jié)垢污染過(guò)程膜通量衰減曲線.這一階段對(duì)比了Virgin膜偏硅酸鈉結(jié)垢污染試驗(yàn)的結(jié)果,并將4種條件膜結(jié)垢污染過(guò)程中膜通量按各自偏硅酸鈉結(jié)垢污染試驗(yàn)初始膜通量標(biāo)準(zhǔn)化.

圖4　不同條件下膜偏硅酸鈉結(jié)垢過(guò)程膜通量衰減曲線Fig.4 Membrane flux decline curves in metasilicate scaling process under different conditions

由圖4可見(jiàn),在結(jié)垢污染試驗(yàn)的前12h里, BSA膜、SA膜、HA膜以及Virgin膜通量衰減率分別為23％、11％、14％及26％.而在12～48h的運(yùn)行階段,上述4種條件膜通量衰減率分別為17％、15％、12％及16％.顯然,在任一條件膜的偏硅酸鈉結(jié)垢污染試驗(yàn)過(guò)程中,膜通量皆是在污染初期衰減相對(duì)較快,隨著污染試驗(yàn)的進(jìn)行,膜通量衰減速率逐漸減緩.這是由于在膜結(jié)垢污染初期,膜面大量聚集硅酸鹽,快速形成結(jié)垢層,使得膜通量下降較快,而隨著污染試驗(yàn)的進(jìn)行,膜面結(jié)垢層逐漸趨于穩(wěn)定,形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的結(jié)垢層,故膜通量衰減逐漸趨緩[23-25].

表2　膜和不同污染物Zeta電位Table 2 Zeta potentials of membrane and different foulants

(2) 不同條件膜偏硅酸鈉結(jié)垢污染過(guò)程的膜通量衰減規(guī)律有明顯差異.BSA膜與Virgin膜的偏硅酸鈉結(jié)垢污染程度接近且衰減趨勢(shì)基本一致.而SA膜和HA膜結(jié)垢過(guò)程中的膜通量衰減曲線基本重合,通量衰減約為26％,較Virgin膜以及BSA膜,SA和HA條件膜結(jié)垢污染程度較緩.這可能與不同條件膜表面所帶負(fù)電荷量有關(guān),有機(jī)條件后膜表面形成一層有機(jī)污染層,其所帶電荷量會(huì)影響膜面偏硅酸鈉結(jié)垢程度.為了進(jìn)一步分析此過(guò)程的污染機(jī)理,我們分別測(cè)定了Virgin膜以及各類(lèi)污染物的Zeta電位值,結(jié)果如表2所示.

由表2可以看出,污染物均帶負(fù)電.SA與HA所帶電荷量較大,分別為-16.91,-17.63mV.而B(niǎo)SA 與Virgin膜所帶電荷量較小,分別為-11.60, -11.28mV. SA與HA所帶負(fù)電荷量較大,為SA和HA條件膜結(jié)垢污染程度較緩提供了有力依據(jù).

2.3 污染膜表面結(jié)構(gòu)的研究

圖5　不同條件下膜偏硅酸鈉污染后的掃描電鏡圖: Virgin膜(a), BSA膜(b), SA膜(c), HA膜(d)Fig.5 SEM images of membrane after metasilicate scaling under different conditions: Virgin(a), BSA(b), SA(c), and HA(d)

無(wú)機(jī)結(jié)垢污染試驗(yàn)結(jié)束后取出試驗(yàn)?zāi)?分別用掃描電鏡和原子力顯微鏡測(cè)定污染膜表面結(jié)垢層形態(tài)及表面形貌,結(jié)果分別如圖5和圖6.圖5是用掃描電鏡觀察的污染膜表面的污染層結(jié)構(gòu),Virgin膜及BSA膜表面結(jié)垢物塊大而密實(shí),而SA膜和HA膜表面污染層形態(tài)相近,結(jié)垢物小且較為松散. 圖6是原子力顯微鏡下2μm×2μm范圍內(nèi)不同條件膜的微觀表面形貌.各條件膜的表面粗糙度分別為:Virgin膜2.86nm; BSA膜3.16nm; SA膜5.34nm; HA膜5.92nm. Virgin膜和BSA膜表面粗糙度小,SA膜和HA膜表面粗糙度較大.由此可見(jiàn),污染膜的表面粗糙度與污染層的疏散程度有著密切的關(guān)系:污染層越疏松,其表面粗糙度越大;反之,污染層越致密,其表面粗糙度越小.

圖6　不同條件下膜偏硅酸鈉污染后的表面形貌圖: Virgin膜(a1), BSA膜(b1), SA膜(c1), HA膜(d1)Fig.6 Images of membrane surface morphology after metasilicate scaling under different conditions: Virgin(a1), BSA(b1), SA(c1), and HA(d1)

2.4 黏附力分析

為了進(jìn)一步分析結(jié)垢污染試驗(yàn)結(jié)果,本研究定量測(cè)定了膜-偏硅酸鈉、偏硅酸鈉-偏硅酸鈉之間黏附力. Costa等[26]的研究表明,在測(cè)試過(guò)程中,探針先與樣品表面接觸,隨后在二者分離過(guò)程中測(cè)定黏附力,故所測(cè)黏附力為負(fù)值.探針與樣品表面之間的黏附力計(jì)算公式如下:

式中:F是分子間的黏附力,N;R是微顆粒半徑, m;W(∞)是將一無(wú)限接近于平面的微顆粒移走時(shí)每單位面積需要的能量,J/m2.在這里,黏附力可以理解為阻止污染物到達(dá)膜表面所需要的能量.顯然,AFM膠體探針?biāo)鶞y(cè)定的黏附力與膠體顆粒的半徑成正比關(guān)系,所以為了避免不同膠體探針的尺寸差異所致的黏附力大小差異,本研究將所測(cè)定的黏附力除以膠體顆粒探針的半徑(F/R).相應(yīng)的典型黏附力曲線及概率分布見(jiàn)圖7.

由圖7(a)可以看出:Virgin膜及BSA膜與偏硅酸鈉之間的平均黏附力大小相接近,分別為0.899,0.831mN/m.而SA膜及HA膜與偏硅酸鈉之間的平均黏附力大小相接近,分別為0.328, 0.287mN/m.且Virgin膜及BSA膜與偏硅酸鈉之間的平均黏附力明顯大于SA膜及HA膜與偏硅酸鈉之間的平均黏附力.這主要是因?yàn)槲廴疚镆约癡irgin膜皆帶負(fù)電,故膜-偏硅酸鈉之間的靜電斥力與膜表面所帶靜電荷量呈正相關(guān)關(guān)系.而經(jīng)過(guò)有機(jī)污染物污染過(guò)的膜表面會(huì)形成一層有機(jī)層,此時(shí)膜表面的帶電特性將由這層有機(jī)層決定,故BSA膜、SA膜以及HA膜的表面電性分別由BSA、SA以及HA所控制.結(jié)合表2可得,BSA所帶靜電荷量與Virgin膜差異不大,SA所帶靜電荷量接近HA,且BSA及Virgin膜所帶靜電荷量明顯小于SA和HA.所以SA膜及HA膜與偏硅酸鈉之間的靜電斥力明顯大于BSA及Virgin膜與偏硅酸鈉之間的靜電斥力,而靜電斥力會(huì)削弱膜與偏硅酸鈉之間的黏附力.結(jié)合圖4中的偏硅酸鈉結(jié)垢污染試驗(yàn)?zāi)ね克p曲線可以發(fā)現(xiàn)不同條件膜與偏硅酸鈉之間的黏附力與其在此階段運(yùn)行初期的膜通量衰減速率成正相關(guān)關(guān)系,即膜與偏硅酸鈉之間的黏附力越大,膜運(yùn)行初期的通量衰減速率越快;反之,膜通量衰減速率較緩慢.這是由于膜與偏硅酸鈉之間黏附力越大,膜面與偏硅酸鈉結(jié)合越快,膜污染程度越嚴(yán)重.反之,膜污染程度越輕.所以降低膜與污染物之間的黏附力對(duì)控制膜污染至關(guān)重要[27].

結(jié)合圖7(b)和圖4能夠發(fā)現(xiàn),4種不同條件膜偏硅酸鈉污染物之間的黏附力變化趨勢(shì)與對(duì)應(yīng)的污染膜運(yùn)行后期的穩(wěn)定通量趨勢(shì)一致.偏硅酸鈉污染物分子之間的黏附力越大,污染物分子結(jié)合越緊密,污染層越密實(shí),膜污染越嚴(yán)重,污染膜的穩(wěn)定通量越小.相反,污染物分子之間的黏附力越小,污染層越松散,膜污染程度越輕,運(yùn)行后期的穩(wěn)定通量越大.

圖7　不同條件下膜與偏硅酸鈉(a)及偏硅酸鈉與偏硅酸鈉(b)之間黏附力曲線及相應(yīng)作用力概率分布Fig.7 Representative normalized adhesive force distance curves of the membrane–metasilicate type (a), the metasilicatemetasilicate type (b) and the frequency distribution of the corresponding forces under different conditions

2.5 膜清洗結(jié)果分析

圖8　不同條件下膜污染及其清洗后膜通量對(duì)比Fig.8 Comparison chart of membrane fluxes after scaling and cleaning under different conditions

偏硅酸鈉結(jié)垢污染試驗(yàn)結(jié)束后,立即用去離子水在錯(cuò)流速度10cm/s條件下清洗污染膜40min.污染及清洗后膜通量均按結(jié)垢污染試驗(yàn)開(kāi)始前膜通量進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理.由圖8可以看出:Virgin膜通量恢復(fù)率為76％, BSA膜的通量恢復(fù)率為81％.而HA膜和SA膜通量恢復(fù)率均高達(dá)90％.結(jié)合圖7(b)分析結(jié)果,發(fā)現(xiàn),污染物之間黏附力越小,膜通量越容易恢復(fù).這是由于不同條件膜面的偏硅酸鈉污染物分子之間的黏附力越小,污染物分子間的結(jié)合能力越弱,結(jié)垢層越疏松,在清洗過(guò)程中,清洗水更易進(jìn)入垢層內(nèi)部破壞其結(jié)構(gòu),從而使得清洗更加徹底,膜通量恢復(fù)效果好.反之,其黏附力越大,分子結(jié)合能力越強(qiáng),結(jié)垢層越密實(shí),導(dǎo)致清洗困難,膜通量恢復(fù)率低.

3 結(jié)論

3.1 納濾膜表面吸附不同有機(jī)污染物能夠影響其偏硅酸鈉結(jié)垢的形成.尤其是當(dāng)膜表面吸附HA和SA后,有機(jī)污染后的膜面較無(wú)有機(jī)條件膜電負(fù)性增強(qiáng),與偏硅酸鈉之間靜電斥力增大,減緩了膜面偏硅酸鈉結(jié)垢層的形成,從而減緩膜結(jié)垢污染程度,且清洗后膜通量恢復(fù)率高.然而,BSA吸附至膜表面后,對(duì)膜表面性質(zhì)影響不大,膜結(jié)垢污染程度和無(wú)有機(jī)條件膜基本無(wú)差異.因此,可以通過(guò)膜面吸附負(fù)電荷性較強(qiáng)的有機(jī)物,改變納濾膜表面性質(zhì),從而改變膜的無(wú)機(jī)污染程度.

3.2 膜與偏硅酸鈉之間的黏附力越大,膜污染運(yùn)行初期的通量衰減速率越快;偏硅酸鈉污染物分子之間的黏附力越大,污染物分子結(jié)合越緊密,結(jié)垢層越密實(shí),導(dǎo)致膜穩(wěn)定通量越低且清洗越困難,膜通量恢復(fù)率較低.

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Effects of organic macromolecular on sodium metasilicate fouling behavior of polyamide composite nanofiltration membrane.

ZHANG Xiao-ting, WANG Lei*, YANG Ruo-song, WANG Jia-xuan (College of Environmental and Municipal Engineering, Xi’an University of Architecture and Technology, Xi’an 710055, China). China Environmental Science, 2016,36(2)：460～467

Abstract：The polyamide composite nanofiltration membrane fouling experiments were carried out by using humic acid (HA), sodium alginate (SA), bovine serum albumin (BSA) as model organic macromoleculars, sodium metasilicate as model inorganic foulant in natural water. The adhesion forces of membrane-sodium metasilicate and sodium metasilicate-sodium metasilicate under different conditions were tested by atomic force microscopy (AFM) in conjunction with self-made colloidal probe. The surface structural characteristics of the fouled membranes and flux recovery rates of the corresponding fouled membranes were analyzed. Besides, the effects of different membrane surface conditions on silicate scaling behavior were investigated. The results showed that the negative potential of the membrane surface increased after adsorption of HA or SA on membrane surface. Hence, the electrostatic repulsion between the membrane and sodium metasilicate increased. Therefore, the binding capacity between fouled membrane and sodium metasilicate was weakened and the scaling behavior was mitigated. However, compared with the membrane without organic conditioning, adsorption of BSA on the membrane surface had little influence on silicate scaling of nanofiltration membrane owing to the similar negative potentials of the two kinds of membranes.

Key words：polyamide composite nanofiltration membrane；organic macromolecular；sodium metasilicate；membrane fouling；adhesion force

作者簡(jiǎn)介：張曉婷(1990-),女,陜西西安人,西安建筑科大學(xué)碩士研究生,主要從事從微觀角度解析納濾膜的污染機(jī)制的研究.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(51178378,51278408);陜西省科技創(chuàng)新項(xiàng)目(2012KTCL03-06,2013KTCL03-16)

收稿日期：2015-07-10

中圖分類(lèi)號(hào)：X703.1

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1000-6923(2016)02-0460-08