O 楊麗榮

（河北生特瑞工程設(shè)計(jì)有限公司 河北 050000）

喹啉合成工藝研究

O 楊麗榮

（河北生特瑞工程設(shè)計(jì)有限公司 河北 050000）

本文主要介紹了丙烯醛、苯胺、硝基苯、鹽酸-乙酸溶液、結(jié)晶硫酸亞鐵等通過Skraup合成法合成喹啉，并對其它的一些合成方法進(jìn)行了相應(yīng)的分析和研究，以供相關(guān)人士參考借鑒。

喹啉；丙烯醛；苯胺；硝基苯；合成工藝

一、前言

雖然喹啉會(huì)對人體造成一定程度上的傷害，但是其用途是非常廣泛的。在化學(xué)應(yīng)用方面，喹啉不僅可以用作有機(jī)合成試劑和堿性縮合劑，同時(shí)還可以用作相應(yīng)的分析試劑來對相應(yīng)的化學(xué)物質(zhì)進(jìn)行分離，例如對釩酸鹽及砷酸鹽進(jìn)行分離，并且起到了非常不錯(cuò)的分離效果。在醫(yī)藥方面，喹啉可以作為制作強(qiáng)心劑的原料。在農(nóng)業(yè)方面，喹啉可以用來制作相應(yīng)的農(nóng)藥。甚至是在印刷方面，也隨處可見喹啉的應(yīng)用身影。因此，對于喹啉的合成工藝進(jìn)行相應(yīng)的研究具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。

二、喹啉的研究現(xiàn)狀及應(yīng)用前景

喹啉類化合物是一大類重要的芳香雜環(huán)化合物，其名字來源于抗瘧藥物奎寧（quinine）。隨著現(xiàn)代有機(jī)合成化學(xué)的不斷發(fā)展，喹啉類化合物的應(yīng)用已經(jīng)相當(dāng)廣泛，所涉及到的領(lǐng)域不僅有配位化學(xué)、金屬有機(jī)化學(xué)、不對稱有機(jī)合成化學(xué)，同時(shí)還有材料化學(xué)、醫(yī)藥、分子生物學(xué)、染料等多個(gè)領(lǐng)域。在天然產(chǎn)物中，喹啉是一種非常常見的結(jié)構(gòu)成份之一，具有多種重要的生理活性。因此，喹啉的合成己經(jīng)引起了很多有機(jī)化學(xué)家的興趣。我國相關(guān)人員在對喹啉進(jìn)行研究和生產(chǎn)的時(shí)候，已經(jīng)具備了比較成熟的生產(chǎn)技術(shù)，所采用的生產(chǎn)方法也是多種多樣的，不僅可以在煤焦油中提取喹啉，也可以通過相應(yīng)的化學(xué)合成方法來進(jìn)行喹啉的合成。

我國每年所生產(chǎn)的喹啉總量是非常大的，我國每年所生產(chǎn)的喹啉有一部分是應(yīng)用于國內(nèi)的市場，而還有一部分則是遠(yuǎn)銷國外的。在喹啉的生產(chǎn)過程中，對于精喹啉和異喹啉的生產(chǎn)，其最主要的生產(chǎn)方法是從煤焦油中進(jìn)行提取而得到的，此外也可通過多種化學(xué)方法合成。近年來，隨著科學(xué)技術(shù)的不斷發(fā)展，我國對于喹啉的衍生物研發(fā)和生產(chǎn)也取得了非常大的進(jìn)步，目前國內(nèi)很多的喹啉生產(chǎn)企業(yè)不僅能夠生產(chǎn)喹啉酸和硝化喹啉等，同時(shí)還能生產(chǎn)鹵代喹啉、羥基喹啉以及羧酸喹啉等，這些生產(chǎn)物也得到了非常廣泛的應(yīng)用，在我國的醫(yī)藥、染料以及農(nóng)藥等多個(gè)領(lǐng)域都有其相應(yīng)的應(yīng)用，可以說對于化工行業(yè)的生產(chǎn)和發(fā)展起到了非常大的促進(jìn)作用。隨著經(jīng)濟(jì)建設(shè)的不斷發(fā)展，喹啉化合物的應(yīng)用領(lǐng)域?qū)?huì)越來越廣，這樣使得對于喹啉系列化合物的研究與開發(fā)力度將會(huì)變得越來越大。因此，作為相關(guān)人員，需要對喹啉及其化合物將來的發(fā)展形勢有非常清晰地了解，并加大喹啉生產(chǎn)合成的力度，從而最終促進(jìn)喹啉生產(chǎn)具有更高的質(zhì)量和更高的效率。

從上面的分析我們可以得出，喹啉以及其相應(yīng)的化合物在眾多領(lǐng)域中都得到了廣泛的應(yīng)用，因此對喹啉的生產(chǎn)進(jìn)行相應(yīng)的研究具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。為了確保今后喹啉的生產(chǎn)量能夠滿足日益增長的需求，同時(shí)也為了使得相應(yīng)的生產(chǎn)企業(yè)獲得更好的利益，促進(jìn)其得到更好的發(fā)展，需要相應(yīng)的生產(chǎn)企業(yè)加大研制開發(fā)新產(chǎn)品以及新的生產(chǎn)方法的力度，努力探尋更加適合工業(yè)化生產(chǎn)的方法，最終促進(jìn)我國經(jīng)濟(jì)社會(huì)得到更好的發(fā)展。

三、喹啉的提取與合成工藝的介紹

1.煤焦油提取

在對萘油進(jìn)行加工的時(shí)候，往往需要使用到稀硫酸來對萘油進(jìn)行洗滌，在這個(gè)過程中會(huì)產(chǎn)生一定的廢酸，在這些廢酸中就溶有硫酸喹啉，其相應(yīng)的含量在20%左右。在對廢酸中的喹啉進(jìn)行提取的時(shí)候，首先需要向廢酸中加入適量的二甲苯，這樣能夠?qū)U酸中的中性油類進(jìn)行有效地去除，在完成這一操作之后，需要再加入30%的氫氧化鈉，這樣能夠?qū)⒂坞x酸被中和成硫酸鈉和水。中和后生成的粗喹啉呈油狀液體，粗喹啉經(jīng)泵送至精餾塔，減壓精餾，塔頂由冷凝器冷凝采出喹啉，塔釜采用導(dǎo)熱油加熱，強(qiáng)制回流部分采出含喹啉的釜?dú)埲芤?。釜?dú)埥?jīng)減壓精餾，塔頂經(jīng)冷凝后采出異喹啉，釜?dú)埥?jīng)減壓蒸餾，塔頂經(jīng)冷凝后采出2-甲基喹啉，塔釜采出甲基喹啉殘油。如下圖1所示是喹啉精制工藝流程圖：

圖1 喹啉精制工藝流程圖

2.Skraup合成

在生產(chǎn)喹啉的過程中，這種生產(chǎn)方法也是經(jīng)常使用到的合成喹啉的方法。在整個(gè)合成的過程中，不僅需要使用到苯胺和甘油，同時(shí)還需要使用到濃硫酸和氧化劑（如硝基苯或胂酸）等進(jìn)行共同加熱，這樣發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)之后才能最終合成喹啉。整個(gè)合成過程首先是在高溫之下，在濃硫酸的作用下，甘油會(huì)脫水形成丙烯醛，然后再與苯胺發(fā)生Michael加成生成β-苯氨基丙醛，該化合物環(huán)化生成1，2-二氫喹啉，脫氫氧化后得到喹啉。如下圖所示是相應(yīng)的反應(yīng)機(jī)理：

3.Doebner-Von Miller合成

在使用該方法進(jìn)行合成的時(shí)候，需要使用到1mol的苯胺與2mol的乙醛，在鹽酸或氯化鋅的存在下發(fā)生相應(yīng)的反應(yīng)，如果在整個(gè)反應(yīng)的過程中不使用氧化劑，會(huì)生成2-甲基喹啉。

4.催化合成

目前，在對喹啉類化合物進(jìn)行生產(chǎn)的時(shí)候，所采用的主要方法就是從煤焦油中進(jìn)行提取或者是使用催化化學(xué)法來進(jìn)行合成。但是在使用傳統(tǒng)的Skraup法和Doebner-VonMiller法來合成喹啉的時(shí)候，往往需要使用到濃硫酸來做反應(yīng)的催化劑，這使得了這種生產(chǎn)合成方法對設(shè)備的要求非常高，并且對于環(huán)境所造成的破壞也非常的大。后來在傳統(tǒng)的合成技術(shù)進(jìn)行相應(yīng)的改進(jìn)，所使用到的過渡金屬催化合成技術(shù)有效的避免對無機(jī)酸的使用，但是在使用這種合成方法的時(shí)候，仍然存在著對于催化劑的分離和回收困難的問題。不過，相比較于之前的合成方法，過渡金屬絡(luò)合物催化法依然是目前研究最多的一種技術(shù)。經(jīng)過大量的實(shí)踐研究表明，在合成喹啉化合物的時(shí)候，使用固體酸和金屬復(fù)合氧化物做催化劑的時(shí)候，所起到的催化效果更好一些，這是因?yàn)楣腆w酸催化劑中的Lewis酸以及BrCnsted酸含量是影響喹啉合成反應(yīng)的關(guān)鍵，因此在使用這兩種物質(zhì)作為催化劑時(shí)所起到的效果更好一些。與許多均相催化技術(shù)相比，多相催化法合成喹啉類化合物具有其無法比擬的優(yōu)點(diǎn)，但是在使用于多相催化法合成喹啉類化合物的時(shí)候，對于很多的反應(yīng)機(jī)理弄的并不是非常明確，這樣導(dǎo)致了在許多的細(xì)節(jié)上存有爭議。

5.以硝基苯為原料合成

在使用到硝基苯為原料來合成喹啉類化合物的時(shí)候，往往需要先將硝基還原為氨基。Watanabe等發(fā)現(xiàn)在鐵絡(luò)合物作用下，可以實(shí)現(xiàn)類似Friedlander反應(yīng)合成喹啉類化合物。在KOH存在下，以鄰硝基苯甲醛和羰基化合物為原料合成喹啉類化合物，收率分別為33%，55%和17%。KOH主要是羥醛縮合催化劑，以及與羰基鐵反應(yīng)生成高鐵酸鹽，生成的高鐵酸鹽對硝基會(huì)起到相應(yīng)的還原和環(huán)化的作用。Watanabe等通過進(jìn)行進(jìn)一步的研究發(fā)現(xiàn)，在銠和鈀的絡(luò)合物催化作用下，以硝基苯和脂肪醛為原料，在CO氣氛下（7.0MPa），一步反應(yīng)即可得到喹啉類化合物。對于該反應(yīng)條件進(jìn)行相應(yīng)的優(yōu)化，可以使得其相應(yīng)的生產(chǎn)轉(zhuǎn)化率達(dá)到91%。還有一種觀點(diǎn)與傳統(tǒng)的Doebner-Von Miller法類似，認(rèn)為脂肪醛在進(jìn)行相應(yīng)的羥醛縮合反應(yīng)之后，會(huì)得到一不飽和醛，二在苯胺的作用之下，會(huì)再和一不飽和醛發(fā)生加成并環(huán)化反應(yīng)，最終生成了喹啉類化合物。不過在整個(gè)反應(yīng)的過程中，所生成的希夫堿會(huì)使得烷基苯胺的選擇性得到相應(yīng)的提高，這樣會(huì)使得對喹啉類化合物的生成造成不利的影響。

四、結(jié)束語

綜上所述，對喹啉的合成工藝進(jìn)行相應(yīng)的研究，有助于提高喹啉的生產(chǎn)效率和生產(chǎn)質(zhì)量。本文主要從以下幾個(gè)方面介紹了喹啉的生產(chǎn)合成方法：第一種合成方法是煤焦油提取法，第二種合成方法是Skraup合成法，第三種合成方法是Doebner-Von Miller合成法，第四中合成方法是催化合成法，最后還有一種合成方法是以硝基苯為原料進(jìn)行的合成。通過以上幾種喹啉合成方法的研究，希望能夠?qū)ο嚓P(guān)人員今后的工作給予一定的幫助。同時(shí)，作為相關(guān)的工作人員，也一定要對喹啉的合成工藝引起足夠的重視，在今后的工作中多總結(jié)和創(chuàng)新，從而研發(fā)出更加高效的合成方法。

Research on Quinoline Synthetic Process

Yang Lirong
（Hebei Shengterui Engineering Design co., LTD, Hebei,050000）

This paper mainly introduces the quinoline synthesis of acrolein, aniline, nitrobenzene, hydrochloric acid- acetic acid solution, crystalline ferrous sulfate by the method of Skraup synthesis, and also take responding analysis and research on the other synthesis method to provide reference for the relevant personage.

quinoline；acrolein；aniline；nitrobenzene；synthetic process

TQ

A

楊麗榮（1977～），女，河北生特瑞工程設(shè)計(jì)有限公司，研究方向:化工工藝設(shè)計(jì)。