朱南京　李濤　彭世通　張洪潮

(大連理工大學機械工程學院　遼寧大連 116024)

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LPCVD法制備TiO2納米薄膜的生命周期評價*

朱南京李濤彭世通張洪潮

(大連理工大學機械工程學院遼寧大連 116024)

摘要針對納米材料生產(chǎn)的高能耗、低生產(chǎn)率的特點，用生命周期評價(LCA)方法對納米TiO2薄膜生產(chǎn)過程進行了環(huán)境影響評價，并通過設(shè)置不同的低壓化學氣相沉積過程(LPCVD)工藝參數(shù)，研究了工藝參數(shù)中溫度和壓強對于TiO2薄膜評價結(jié)果的影響。研究顯示，納米TiO2薄膜生產(chǎn)階段的環(huán)境表現(xiàn)受LPCVD過程工藝參數(shù)影響，評價結(jié)果可用于指導(dǎo)LPCVD工藝優(yōu)化。

關(guān)鍵詞低壓化學氣相沉積生命周期評價二氧化鈦薄膜

Life Cycle Assessment of Nano-TiO2Film Preparation by LPCVD

ZHU NanjingLI TaoPENG ShitongZHANG Hongchao

(SchoolofMechanicalEngineering,DalianUniversityofTechnologyDalian，Liaoning116024)

AbstractIn view of the shortcomings of high energy consumption and low productivity in nano materials production process, life cycle assessment is used to evaluate the environmental impact of nano-TiO2film production stage. By setting different LPCVD parameters, the impact of temperature and pressure on the evaluation result is also studied. This study shows the environmental performances of nano-TiO2film production stage are influenced by LPCVD process parameters, and the assessment result is the basic for the LPCVD process optimization.

Key Wordslow-pressure chemical vapor depositionlife cycle assessmentnano-TiO2film

0引言

納米技術(shù)已成為引領(lǐng)世界科學技術(shù)發(fā)展的前沿領(lǐng)域之一。在大力發(fā)展納米產(chǎn)業(yè)的同時，應(yīng)注意納米材料的制造是資源和能量密集型產(chǎn)業(yè)，納米技術(shù)的可持續(xù)性研究已經(jīng)成為熱點。

納米TiO2薄膜具有特殊光物理和光化學性質(zhì)，在半導(dǎo)體、功能材料和環(huán)境保護等方面被廣泛應(yīng)用。低壓化學氣相沉積(LPCVD)是制備納米TiO2薄膜的方法之一，該方法容易得到純度高、均勻性和重復(fù)性好的銳鈦礦。目前研究重點在該方法制備納米TiO2薄膜的性能和生產(chǎn)率，忽視了其能耗高、環(huán)境污染大的缺點。楊君峰[1]建立了LPCVD制備TiO2薄膜的參數(shù)化熱力學模型，并研究了該過程的能量耗散機理。本文采用ISO 14040中LCA方法，對納米TiO2薄膜的LPCVD制備過程環(huán)境影響進行了系統(tǒng)的評價。

1LPCVD工藝介紹

LPCVD方法基本原理是利用Ti(OC3H7)4(異丙醇鈦)作為前驅(qū)體，在高溫低壓下發(fā)生水解反應(yīng)，其化學反應(yīng)方程式為：

Ti(OC3H7)4+4H2O→Ti(OH)4+4C3H7OH

(1)

Ti(OH)4→TiO2+2H2O

(2)

該方法制備納米TiO2薄膜的裝置如圖1。運載氣體N2將反應(yīng)氣體Ti(OC3H7)4和水蒸氣輸送到反應(yīng)容器中，到達反應(yīng)區(qū)后，由于主氣流與基片表面存在著濃度差，反應(yīng)氣體因擴散作用到達并吸附在基片表面，發(fā)生化學反應(yīng)(1)和(2)。

1—N2；2—流量計；3—恒溫槽；4—異丙醇鈦；5—水；

制備TiO2薄膜時，為了獲得低壓和高溫環(huán)境，大量能量輸入到LPCVD系統(tǒng)中，但只有極少量的能量用于薄膜制備。納米TiO2薄膜生命周期如圖2所示，薄膜生長率一般僅為1～30 nm/min，末端排放物含有大量未反應(yīng)的前驅(qū)體Ti(OC3H7)4，TiO2顆粒等對人體和環(huán)境有影響的物質(zhì)。

圖2　納米TiO2薄膜生命周期示意圖2　LCA目標及范圍確定

生命周期評價(LCA)是匯總和評估一個產(chǎn)品、過程(或服務(wù))體系在其整個生命周期間的所有投入及產(chǎn)出對環(huán)境造成潛在影響的方法。

本文研究目的是匯總納米TiO2薄膜生命周期過程中所涉及的資源、能源利用及污染排放數(shù)據(jù)，設(shè)置不同的LPCVD工藝條件得到環(huán)境影響評價結(jié)果，確定環(huán)境友好的工藝參數(shù)，為TiO2薄膜的生產(chǎn)工藝優(yōu)化提供支持。

本研究選取0.1 mol的TiO2薄膜作為功能單元，評價范圍是納米TiO2薄膜的制造階段，即原料開采到最終TiO2薄膜的制備完成，如圖2。計算過程中所使用的數(shù)據(jù)來源有：原材料的開采及生產(chǎn)過程數(shù)據(jù)來自行業(yè)平均水平(CLCD數(shù)據(jù)庫)、主要排放物數(shù)據(jù)來自全國污染源普查及《中國統(tǒng)計年鑒》[2]、LPCVD工藝過程能耗、物耗及排放等數(shù)據(jù)來自于文獻[1-3]、其余工藝過程根據(jù)化學平衡計算得到。

3生命周期清單分析

清單分析是對產(chǎn)品、工藝過程或活動等研究系統(tǒng)整個生命周期階段，資源和能源的使用及向環(huán)境排放廢物進行定量的技術(shù)過程。選取LPCVD工藝參數(shù)為673 K，500 Pa，分析得到制備0.1 mol的TiO2薄膜的制備過程的資源消耗見表1。匯總制備0.1 mol的TiO2薄膜的主要環(huán)境排放物見表2。

表1　Ti(OC3H7)4生產(chǎn)及LPCVD過程資源消耗

表2　TiO2薄膜生命周期主要環(huán)境排放物

4生命周期影響評價

生命周期影響評價(LCIA)是根據(jù)清單分析過程中列出的要素對環(huán)境影響進行定性和定量分析。

為得到納米TiO2薄膜環(huán)境影響負荷評價結(jié)果及影響指數(shù)，由EPA和ISO[4]關(guān)于LCA的影響評價階段的概念框架，將本研究的生命周期環(huán)境影響評價分為環(huán)境影響潛值計算、標準化、加權(quán)等步驟[5]，納米TiO2薄膜的LCIA框架如圖3所示，本文選取全球變暖、酸化、富營養(yǎng)化、光化學煙霧、生態(tài)毒性5種環(huán)境影響類型作為影響評價指標。

圖3　納米TiO2薄膜的LCIA框架

環(huán)境影響潛值是各種環(huán)境排放物質(zhì)對各種環(huán)境影響類型的潛在貢獻。產(chǎn)品的環(huán)境影響潛值指整個產(chǎn)品系統(tǒng)中所有環(huán)境排放影響的總和，計算方法為：

EP(j)=∑EP(j)i=∑[Q(j)i×EF(j)i]

(3)

式中，EP(j)為產(chǎn)品系統(tǒng)對第j種潛在環(huán)境影響的貢獻；EP(j)i為第i種排放物質(zhì)對第j種潛在環(huán)境影響的貢獻；Q(j)i為第i種物質(zhì)排放量；EF(j)為第i種排放物質(zhì)對第j種潛在環(huán)境影響的當量因子。

數(shù)據(jù)標準化是為了對各種影響類型的相對大小提供一個可比較的標準，從而比較對各種影響類型的貢獻大小。本研究采用標準人當量進行數(shù)據(jù)標準化，即：

(4)

式中，ER(j)為第j種環(huán)境影響的標準人當量基準。

然而，即使經(jīng)標準化后兩種不同類型環(huán)境影響潛值數(shù)值大小相同，也并不意味著兩者的潛在環(huán)境影響同樣嚴重。因而需要對不同環(huán)境影響類型的嚴重性進行排序，即賦予不同影響類型不同權(quán)重，才能進行比較，這一過程稱為加權(quán)評估，即：

WEP(j)=WF(j)×ENP(j)

(5)

式中，WF(j)是第j種環(huán)境影響的權(quán)重因子。

根據(jù)表2中各種污染物的排放情況，結(jié)合中國環(huán)境影響潛值標準人當量基準值和權(quán)重進行標準化和加權(quán)計算，得出二氧化鈦TiO2薄膜生命周期環(huán)境影響評價結(jié)果，見表3。

表3　二氧化鈦TiO2薄膜生命周期環(huán)境影響潛值標準化和加權(quán)值

從影響潛力水平來看，納米二氧化鈦薄膜生產(chǎn)制造對于全球變暖的影響最大，對于生態(tài)毒性的影響最小，對于酸化、富營養(yǎng)化、光化學煙霧三者的影響差距不大。

5不同LPCVD參數(shù)下LCIA結(jié)果分析

當溫度范圍在533 K～873 K、壓強在100 Pa～700 Pa范圍內(nèi)時，LPCVD過程制備的TiO2薄膜成分以銳鈦礦為主[6]。該過程材料利用率及能量利用率均小于1%，且受到壓強和溫度等工藝參數(shù)的影響[3]。本研究選取了A(623 K，500 Pa)，B(673 K，500 Pa)，C(723 K，500 Pa)，D(673 K，400 Pa)，E(673 K，300 Pa)5組工藝參數(shù)，對二氧化鈦薄膜進行了生命周期環(huán)境影響進行了對比，各項加權(quán)環(huán)境影響潛值見表4。

表4　不同工藝參數(shù)的加權(quán)環(huán)境影響潛值WEP(j)

結(jié)果顯示，在C(723 K，500 Pa)的工藝條件下，GWP，AP，EP，POCP和ET均最低，而在E(673 K，300 Pa)的工藝條件下，5項潛值均最大。

考慮LPCVD工藝壓強對于LCIA結(jié)果的影響，選取B(673 K，500 Pa)和D(673 K，400 Pa)兩組工藝條件進行對比，前者的GWP，AP和EP值均低于后者，而POCP值卻高于后者。這是由于當溫度為673 K時，隨著壓強的增大，LPCVD工藝的材料利用率有所提高，能量利用率卻在下降，導(dǎo)致了不同物質(zhì)的排放量變化。

考慮LPCVD工藝溫度對于LCIA結(jié)果的影響，選取A(623 K，500 Pa)，B(673 K，500 Pa)，C(723 K，500 Pa)3組工藝條件對比。事實上，當LPCVD系統(tǒng)溫度升高時，一方面材料利用率提高，削弱了環(huán)境排放；另一方面能量利用率降低，增大了環(huán)境影響，兩者是一個相反的過程。然而表4顯示，當LPCVD工藝壓強保持在500 Pa，溫度升高時，5項潛值都隨之降低。這說明在LPCVD工藝中，相較于能量利用率，原材料的利用率對于TiO2薄膜環(huán)境表現(xiàn)的影響更為顯著。

計算得到5組工藝條件下綜合加權(quán)環(huán)境影響潛值∑WEP(j)(如圖4所示)，從小到大依次是C

圖4　TiO2薄膜綜合加權(quán)環(huán)境影響潛值∑WEP(j)

6結(jié)語

本文基于低壓化學氣相沉積工藝，用生命周期評價(LCA)方法對納米TiO2薄膜生產(chǎn)過程進行了環(huán)境影響評價。結(jié)果顯示，納米TiO2薄膜生產(chǎn)過程對于生態(tài)環(huán)境最主要的影響是全球變暖。當LPCVD工藝溫度為723 K、壓強為500 Pa時，納米TiO2薄膜制造過程綜合環(huán)境影響最小。

參考文獻

[1]楊君峰. LPCVD法制備TiO2納米薄膜過程的能耗評估方法研究[D].大連：大連理工大學,2012.

[2]國家統(tǒng)計局．中國統(tǒng)計年鑒—2012 [M]．北京：中國統(tǒng)計出版社，2012:418-423．

[3]Fenfen WANG, Nanjing ZHU, Tao LI, et al．Material and energy efficiency analysis of low pressure chemical vapor deposition of TiO2film [J]．Procedia Cirp, 2014(15)：32-37．

[4]Scientific application international corporation(SAIC).life cycle assessment：principles and practice,EPA/600/R-06/060[R]. U.S. Environmental Protection Agency，2006.

[5]楊建新,徐成,王如松.產(chǎn)品生命周期評價方法及應(yīng)用[M].北京:氣象出版社, 2002:69-73.

[6]武正簧. 制備條件對二氧化鈦薄膜性能的影響[J]. 天然氣化學(英文版),2001,10(3):231-236.

李濤，女，1977年生，副教授，主要研究領(lǐng)域為產(chǎn)品生命周期評估、納米技術(shù)可持續(xù)性。

更正

刊登于《工業(yè)安全與環(huán)保》2015年第9期的文章“再生有機胺法在硫酸尾氣治理中的應(yīng)用”，作者提供的第4作者姓名“史智勇”有誤，應(yīng)為“史志勇”，特此更正。

(本刊編輯部)

(收稿日期：2015-02-10)

作者簡介朱南京，男，1989年生，碩士研究生，研究領(lǐng)域為納米技術(shù)可持續(xù)性。

*基金項目：國家自然科學基金(51205042)。