先　春，陳仁遠(yuǎn)，王　俊，何　菲(.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院仁懷分院，貴州仁懷564500；.貴州省仁懷醬香白酒科研所，貴州仁懷564500)

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近紅外光譜結(jié)合聚類分析對(duì)不同風(fēng)格醬香型白酒的研究

先春1，陳仁遠(yuǎn)1，王俊1，何菲2
(1.貴州省產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院仁懷分院，貴州仁懷564500；2.貴州省仁懷醬香白酒科研所，貴州仁懷564500)

摘要：對(duì)醬香型白酒在7000～4000 cm-1范圍內(nèi)的紅外光譜對(duì)比研究，根據(jù)不同風(fēng)格酒樣譜圖差異進(jìn)行分類，以理化指標(biāo)為響應(yīng)值，采用聚類分析法對(duì)10個(gè)不同風(fēng)格醬香型白酒和5個(gè)不同批次醬香型白酒進(jìn)行研究，結(jié)果表明，兩種分析方法的結(jié)合能有效對(duì)醬香型白酒進(jìn)行分類，為感官品評(píng)提供有力的數(shù)據(jù)支撐。

關(guān)鍵詞：醬香型白酒；紅外光譜；理化指標(biāo)；聚類分析

近紅外是介于可見(jiàn)光和中紅外之間的電磁波，近紅外光譜區(qū)是波長(zhǎng)在780～2500 nm的光譜區(qū)。近幾年，紅外光譜法在我國(guó)釀酒行業(yè)中的應(yīng)用越來(lái)越多，劉巖等[1]運(yùn)用由一維中紅外譜圖傅里葉變換紅外光譜儀(4000～400 cm-1)、二階導(dǎo)數(shù)譜圖(13點(diǎn)平滑)與二維相關(guān)紅外譜圖構(gòu)成的三級(jí)紅外宏觀指紋圖譜，通過(guò)對(duì)特征吸收峰或相關(guān)峰的數(shù)目、位置、峰強(qiáng)等特征信息進(jìn)行對(duì)比，將茅臺(tái)(醬香)、五糧液(濃香)以及汾酒(清香) 3種不同香型成品酒區(qū)別開來(lái)。王莉等[2]運(yùn)用近紅外光譜(10000～3800 cm-1)與氣相色譜結(jié)合使用的方法建立了茅臺(tái)酒氣相色譜以及近紅外指紋模型，成功地從5個(gè)醬香型白酒樣品中識(shí)別出了茅臺(tái)酒，取得了與感官品評(píng)相一致的結(jié)果。從應(yīng)用領(lǐng)域來(lái)看，紅外光譜技術(shù)在白酒產(chǎn)業(yè)中的應(yīng)用主要以建模定性分析為主，如不同口感、不同香型、不同酒齡等成品酒(或基酒)的鑒別工作[3-10]。

聚類分析是比較事物異同的重要分析方法，并廣泛應(yīng)用于白酒領(lǐng)域，主要的報(bào)道有：何菲等[11]采用聚類分析對(duì)柔和醬香與傳統(tǒng)大曲醬香白酒中26組風(fēng)味物質(zhì)進(jìn)行研究，通過(guò)分析得出，一些柔和醬香白酒與傳統(tǒng)大曲醬香白酒之間的酒體風(fēng)格特征差異較大，柔和醬香白酒與貯存工藝獨(dú)特的窖藏習(xí)酒的相似度高于其他傳統(tǒng)大曲醬香白酒；王旭亮[12]以酒精度、總酸、總酯、固形物、雜醇油、甲醇等理化指標(biāo)為響應(yīng)值，采用Minitab 16 Statistical Software中變量聚類的功能及不同的聯(lián)結(jié)方法，對(duì)中國(guó)名優(yōu)白酒國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行系統(tǒng)聚類分析，結(jié)果表明，濃香型和兼香型白酒呈現(xiàn)一定的地域差異性，并發(fā)現(xiàn)清香型白酒也呈現(xiàn)“流派”特征；祝成等[13]采用系統(tǒng)聚類分析對(duì)不同感官等級(jí)白酒基酒指紋圖譜進(jìn)行鑒別，所得結(jié)果與實(shí)際感官評(píng)定結(jié)果大致相同，說(shuō)明系統(tǒng)聚類分析可以用來(lái)鑒別不同感官等級(jí)白酒基酒。

本實(shí)驗(yàn)采用傅里葉變換近紅外光譜對(duì)醬香型白酒進(jìn)行定性分析，利用聚類分析進(jìn)行鑒別研究，將紅外光譜與聚類分析相結(jié)合，能夠更有效地評(píng)價(jià)醬香型白酒質(zhì)量、界定其差異特征。

1　材料與方法

1.1材料

樣品：貴州省仁懷市不同企業(yè)醬香型白酒樣品。選擇10個(gè)代表性醬香白酒樣品，依次編號(hào)為1～10；選擇同一企業(yè)5個(gè)批次醬香型白酒樣品，依次編號(hào)為酒1～5。

1.2儀器與設(shè)備

VERTEX 70傅立葉變換紅外光譜儀德國(guó)BRUKER公司，內(nèi)置鍍金的漫反射積分球(內(nèi)徑10 cm，采樣光斑直徑2 cm)，掃描范圍：4000～10000 cm-1，掃描次數(shù)：16，分辨率：8。檢測(cè)器：NIR-InSb；TU-1901雙光束紫外分光光度計(jì)；GC-2010 Plus島津氣相色譜儀；ZEEnit700P原子吸收分光光度計(jì)；IBM SPSS Statistics 19統(tǒng)計(jì)分析軟件。

1.3樣品的譜圖和數(shù)據(jù)采集

近紅外光譜采集，采用的定性分析和鑒別軟件(OPUS IDNET)，在樣品測(cè)定前，先將內(nèi)置鍍金的漫反射積分球放入樣品通道，測(cè)量?jī)x器的背景信號(hào)，當(dāng)背景信號(hào)顯示全充滿后，再采集樣品譜圖。為了消除外界環(huán)境的影響，提高光譜數(shù)據(jù)的有效信息量，可對(duì)光譜數(shù)據(jù)采用平均平滑法、矢量歸一法、一階導(dǎo)數(shù)、二階導(dǎo)數(shù)等方法進(jìn)行預(yù)處理，濾除各種因素產(chǎn)生的高頻噪聲及消除基線漂移。最后將儀器所收集的數(shù)據(jù)和圖譜導(dǎo)出。

理化指標(biāo)：酒精度、固形物、總酸、總酯、己酸乙酯、甲醇、氰化物、鉛按國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法開展檢測(cè)。

2　結(jié)果與分析

2.1醬香型、濃香型和兼香型白酒紅外譜圖的比較

對(duì)3種不同香型白酒(醬香型、濃香型、兼香型)進(jìn)行紅外光譜分析，在7000～4000 cm-1特征光譜范圍[2]內(nèi)可以看出，醬香型白酒和濃香型白酒在峰型、峰寬上存在明顯差異，兼香型白酒在7000～4000 cm-1范圍內(nèi)兼具醬香型白酒和濃香型白酒的特征。在6000～5700 cm-1范圍內(nèi)，兼香型白酒和醬香型白酒峰型基本一致。在5700～5000 cm-1特征范圍內(nèi)，兼香型白酒與濃香型白酒基本一致，從譜圖分布可以看出，兼香型白酒在特征官能團(tuán)上兼具醬香和濃香型白酒的特征，分別見(jiàn)圖1、圖2。

圖1　3種不同香型白酒的紅外譜圖

圖2　3種不同香型白酒特征范圍的紅外譜圖

2.2不同風(fēng)格醬香型白酒紅外譜圖的比較

通過(guò)對(duì)10個(gè)醬香白酒進(jìn)行紅外光譜分析比較，從整體來(lái)看，不同風(fēng)格的醬香型白酒紅外光譜具有很高的相似性，但在6500～4500 cm-1特征范圍內(nèi)仍存在差異。從峰型、峰寬、肩峰形狀來(lái)看，2號(hào)和10號(hào)樣品相似度高，3號(hào)和4號(hào)在特征區(qū)域內(nèi)完全重合，9號(hào)樣品和其他樣品存在明顯差異。根據(jù)紅外譜圖的差異可以對(duì)不同風(fēng)格醬香型白酒進(jìn)行分類對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖3、圖4。

圖3　10個(gè)醬香型酒的紅外譜圖

圖4　10個(gè)醬香型白酒特征光譜范圍的紅外譜圖

2.3不同風(fēng)格醬香型白酒系統(tǒng)聚類分析結(jié)果

2.3.1聚類分析樹狀圖

本研究運(yùn)用IBM SPSS Statistics 139統(tǒng)計(jì)分析軟件中的系統(tǒng)聚類法分析10個(gè)醬香型白酒中的各項(xiàng)理化指標(biāo)之間的差異和聯(lián)系，以不同的聯(lián)結(jié)方法構(gòu)建樹狀圖。經(jīng)過(guò)軟件統(tǒng)計(jì)分析后生成的聚類分析樹狀圖見(jiàn)圖5。分析得出10個(gè)醬香型白酒樣品共聚為4類，其中，7、10、2、6為一類；1、4、3、8為一類；5為一類；9為一類。

圖5　10個(gè)醬香型白酒的聚類分析譜系圖

2.3.2聚類進(jìn)度結(jié)果

聚類分析采用類間平均距離連接法，間距以歐氏距離平方計(jì)算。聚類進(jìn)度結(jié)果見(jiàn)表1。從表1可以看出，系數(shù)較小的2項(xiàng)比系數(shù)較大的2項(xiàng)先合并。由此可發(fā)現(xiàn)，第一步為7號(hào)酒樣和10號(hào)酒樣合并(系數(shù)=0.138)，該2項(xiàng)并成的類在第6步與2號(hào)酒樣合并為一類，該3項(xiàng)并成的類在第2步與6號(hào)酒樣再合并為一類，依次類推，直到所有的觀測(cè)量合并為一類為止。

表1　10個(gè)醬香型白酒的聚類進(jìn)度結(jié)果

2.4不同批次醬香型白酒紅外譜圖的比較

通過(guò)對(duì)5個(gè)不同批次醬香型白酒樣進(jìn)行紅外光譜分析與比較，從整體來(lái)看不同批次的醬香型白酒紅外光譜基本一致，分別見(jiàn)圖6、圖7。

圖6　5個(gè)不同批次醬香型白酒的紅外譜圖

圖7　5個(gè)不同批次醬香型白酒特征范圍紅外譜圖

2.5不同批次醬香型白酒系統(tǒng)聚類分析樹狀圖

本研究運(yùn)用IBM SPSS Statistics 19統(tǒng)計(jì)分析軟件中的系統(tǒng)聚類法分析5個(gè)不同批次醬香酒中的各理化指標(biāo)之間的差異和聯(lián)系，以不同的聯(lián)結(jié)方法構(gòu)建樹狀圖。經(jīng)過(guò)軟件統(tǒng)計(jì)分析后生成的聚類分析樹狀圖見(jiàn)圖8。將分析得出5個(gè)不同批次醬香型白酒樣品共聚為一類。

圖8　5個(gè)不同批次醬香型白酒的聚類分析譜系圖

3　結(jié)論

根據(jù)醬香、濃香和兼香型白酒在7000～4000 cm-1范圍內(nèi)特征光譜差異，可以通過(guò)近紅外光譜初步區(qū)分出醬香型、濃香型和兼香型白酒。

通過(guò)對(duì)10個(gè)醬香酒樣進(jìn)行紅外光譜分析與比較，不同風(fēng)格醬香型白酒其紅外譜圖在7000～4000 cm-1特征光譜范圍內(nèi)均具有相似響應(yīng)，但可以從峰型、峰寬、肩峰形狀等細(xì)微特征對(duì)10個(gè)酒樣進(jìn)行初步分類，得到3個(gè)明顯差異類別。

通過(guò)聚類法分析10個(gè)醬香型白酒理化指標(biāo)之間的差異和聯(lián)系，得出10個(gè)醬香酒樣品共聚為4類，其中，7、

10、2、6為一類；1、4、3、8為一類；5為一類；9為一類。

對(duì)5個(gè)批次醬香型白酒樣進(jìn)行紅外光譜分析與比較，不同批次醬香型白酒的紅外譜圖具有一致性。通過(guò)聚類法分析5個(gè)醬香型白酒理化指標(biāo)之間的差異和聯(lián)系，將5個(gè)不同批次醬香酒樣品共聚為一類。

本實(shí)驗(yàn)通過(guò)近紅外光譜和聚類分析方法對(duì)不同風(fēng)格的醬香型白酒進(jìn)行研究，將兩者在醬香型白酒分類研究中的不同作用聯(lián)系起來(lái)，為醬香型白酒的品評(píng)和勾兌提供科學(xué)依據(jù)和分析模型。

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Classification of Jiangxiang Baijiu of Different Styles/ Different Production Batches by Near Infrared Spectroscopy Coupled with Clustering Analysis

XIAN Chun1，CHEN Renyuan1，WANG Jun1and HE Fei2
(1.Renhuai Branch of Guizhou Provincial Product Quality Supervision and Inspection Institute, Renhuai,Guizhou 564500; 2. Renhuai Jiangxiang Baijiu Scientific Research Institute, Renhuai, Guizhou 564500, China)

Abstract:The infrared spectrum of Jiangxiang Baijiu within the range of 7000～4000 cm-1was studied. Then Jiangxiang Baijiu of different styles were classified according to their difference in infrared spectrum, and clustering analysis was applied with liquor physiochemical indexes as the response value for the classification of Jiangxiang Baijiu of 10 different styles/ 5 different production batches.The results showed that, near infrared spectroscopy coupled with clustering analysis could be used for the classification of Jiangxiang Baijiu effectively and it could provide useful data for liquor sensory evaluation.

Key words:Jiangxiang Baijiu; infrared spectroscopy; physiochemical index; clustering analysis

作者簡(jiǎn)介：先春，女，碩士研究生，工程師，主要從事白酒及釀造用水等研究，E-mail：xian228816wl@163.com。

收稿日期：2015-08-31；修回日期：2015-12-21

DOI：10.13746/j.njkj.2015352

中圖分類號(hào)：TS262.3；TS261.7；TS261.4

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-9286（2016）03-0049-03

優(yōu)先數(shù)字出版時(shí)間：2016-01-22；地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/52.1051.TS.20160122.1026.010.html。