劉明亮+莊亞芹+周超+朱明成+張燦海+朱永強(qiáng)+譚龍+駱進(jìn)+郭清海

摘要：干熱巖作為清潔的可再生能源是地?zé)崮芪磥?lái)開(kāi)采和利用中最具潛力的部分，具體的開(kāi)發(fā)工程技術(shù)稱為增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)（EGS， Enhanced Geothermal System）?；瘜W(xué)刺激技術(shù)作為水力壓裂的一種輔助方法，具有成本低、風(fēng)險(xiǎn)小的特點(diǎn)，在完善儲(chǔ)層改造方面具有重要作用。綜述了國(guó)內(nèi)外EGS關(guān)于化學(xué)刺激研究的相關(guān)文獻(xiàn)，介紹了化學(xué)刺激技術(shù)的理論基礎(chǔ)及常用的幾種化學(xué)刺激劑（傳統(tǒng)酸、緩速酸、螯合劑和CO2化學(xué)刺激劑），并對(duì)世界上僅有的幾個(gè)使用化學(xué)刺激技術(shù)的EGS工程（美國(guó)Fenton Hill和法國(guó)Soultz干熱巖項(xiàng)目）進(jìn)行了介紹和總結(jié)，在此基礎(chǔ)上提出了化學(xué)刺激劑在增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)中的研究建議及應(yīng)用展望，以期為中國(guó)未來(lái)EGS的科學(xué)研究和項(xiàng)目實(shí)施提供參考。

關(guān)鍵詞：增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)；化學(xué)刺激；儲(chǔ)層改造；土酸；緩速酸；螯合劑；干熱巖；水力壓裂

中圖分類號(hào)：P314.2；TK521文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

Application of Chemical Stimulation Technology in Enhanced Geothermal System： Theory， Practice and Expectation

LIU Mingliang1， ZHUANG Yaqin2， ZHOU Chao2， ZHU Mingcheng3， ZHANG Canhai3，

ZHU Yongqiang4， TAN Long4， LUO Jin4， GUO Qinghai2

（1. Institute of Geological Survey， China University of Geosciences， Wuhan 430074， Hubei， China；

2. School of Environmental Studies， China University of Geosciences， Wuhan 430074， Hubei， China；

3. Huanghe Hydropower Development Co.， Ltd.， State Power Investment Corporation， Xining 810008，

Qinghai， China； 4. Faculty of Engineering， China University of Geosciences， Wuhan 430074， Hubei， China）

Abstract： As a clean and renewable energy， hot dry rocks are the most potential part of exploiting and utilizing in the future， and the engineering technology of exploiting hot dry rock is called enhanced geothermal system. As a supplementary method of hydrofracture， chemical stimulation technology has the characteristics of low cost and risk， and plays a very important role in optimizing reservoir reform. Some related literatures at home and abroad about chemical stimulation technology in enhanced geothermal system （EGS） were reviewed， and the theoretical basis of chemical stimulation technology and several common chemical stimulants （conventional acid， retarded acid， chelating agent and CO2 chemical stimulants） were presented. In addition， the only EGS projects （Fenton Hill in America and Soultz in France） applying chemical stimulation technology in the world were introduced and summarized. On this basis， several suggests and expectations about chemical stimulation in EGS were also proposed， hoping to provide a reference for the scientific research and project implementation of EGS in China.

Key words： enhanced geothermal system； chemical stimulation； reservoir reform； mud acid； retarded acid； chelating agent； hot dry rock； hydrofracture

0引言

近年來(lái)，隨著全球化石燃料總量的加速減少及其開(kāi)發(fā)利用所帶來(lái)的環(huán)境污染日益加劇，發(fā)展可再生能源的呼聲日益高漲。地?zé)崮苡捎谄渚哂星鍧?、可再生和分布廣泛等特點(diǎn)，成為最具開(kāi)發(fā)潛力的新型能源之一。目前，地?zé)豳Y源的開(kāi)發(fā)大部分都是利用水熱型地?zé)豳Y源進(jìn)行發(fā)電。盡管地?zé)岚l(fā)電的發(fā)展很快[1]，但僅依靠開(kāi)發(fā)傳統(tǒng)的水熱系統(tǒng)很難超越其他類型的新能源（如太陽(yáng)能、風(fēng)能）[2]。干熱巖型地?zé)嵯到y(tǒng)作為地?zé)崮艿牧硗庖环N類型，可以從中得到的能量約為存在于水熱系統(tǒng)中可供利用能量的100～1 000倍[3]。據(jù)麻省理工學(xué)院（MIT）2006年報(bào)告，只要開(kāi)發(fā)3～10 km深度段2%的干熱巖資源儲(chǔ)量，就將達(dá)到200×1018 EJ，是美國(guó)2005年全年能源消耗總量的2 800倍。2011年，中國(guó)科學(xué)院地質(zhì)與地球物理研究所計(jì)算中國(guó)大陸地區(qū)3～10 km深度段干熱巖型地?zé)豳Y源為2.09×107 EJ，如果按2%的可開(kāi)采資源量計(jì)算，也達(dá)到4.2×105 EJ，是中國(guó)大陸2010年能源消耗總量的4 400倍[45]。由此可見(jiàn)，干熱巖的開(kāi)發(fā)是解決全球能源枯竭的必然趨勢(shì)[6]。

干熱巖是藏于距地表3～10 km深度段，溫度為150 ℃～650 ℃，沒(méi)有水或蒸汽的致密巖體[7]。干熱巖的熱能賦存于各種變質(zhì)巖或結(jié)晶巖類巖體，較常見(jiàn)的巖石有黑云母片麻巖、花崗巖、花崗閃長(zhǎng)巖等。由于干熱巖天然熱儲(chǔ)層裂隙網(wǎng)絡(luò)的水力聯(lián)系較差，無(wú)法經(jīng)濟(jì)地提取地?zé)崮?，所以干熱巖的開(kāi)發(fā)必須建立增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)（EGS，Enhanced Geothermal System）。增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)即是采用人工手段在干熱巖中建立高滲透性的人工儲(chǔ)層，然后注入低溫流體介質(zhì)，置換干熱巖中的熱能，熱流體開(kāi)采出來(lái)后用于地面發(fā)電[4]。

決定EGS成功與否的關(guān)鍵技術(shù)是儲(chǔ)層激發(fā)，它直接關(guān)系到EGS的開(kāi)發(fā)成本和壽命。儲(chǔ)層激發(fā)的目的是在低滲透性巖石中建立大體積的儲(chǔ)水層，通過(guò)打開(kāi)原有天然裂隙或新裂隙，使注入井和生產(chǎn)井系統(tǒng)進(jìn)行適當(dāng)?shù)倪B通。常用的儲(chǔ)層激發(fā)方法有水力刺激、熱刺激和化學(xué)刺激[810]。水力刺激又稱水力壓裂，是通過(guò)井筒向地層泵入高壓流體，從而使地層張開(kāi)、錯(cuò)動(dòng)形成高導(dǎo)流能力的裂縫或自支撐的裂縫網(wǎng)絡(luò)[11]，目前在石油工業(yè)和EGS中應(yīng)用廣泛。熱刺激是通過(guò)注入低溫流體使高溫地層巖體發(fā)生收縮達(dá)到形成裂縫的目的，單純的熱刺激較少，均是與其他刺激方法聯(lián)合使用[1213]?；瘜W(xué)刺激主要是以低于地層破裂壓力的注入壓力向井附近熱儲(chǔ)層裂隙注入化學(xué)刺激液，依靠其溶蝕作用使礦物溶解來(lái)增加地層的滲透性，最早應(yīng)用于油氣產(chǎn)業(yè)。本文詳細(xì)闡述了化學(xué)刺激技術(shù)的理論基礎(chǔ)，并基于國(guó)內(nèi)外有限的文獻(xiàn)對(duì)世界上僅有的幾個(gè)應(yīng)用了化學(xué)刺激技術(shù)的EGS工程進(jìn)行了簡(jiǎn)介；在此基礎(chǔ)上，提出并討論了在EGS工程實(shí)踐中運(yùn)用化學(xué)刺激技術(shù)時(shí)面臨的難題，以期為中國(guó)的EGS研究和工程實(shí)施提供參考。

1 化學(xué)刺激技術(shù)的背景知識(shí)

1.1化學(xué)刺激技術(shù)的發(fā)展

化學(xué)刺激技術(shù)最早應(yīng)用在油氣工程中，通過(guò)增強(qiáng)或者恢復(fù)儲(chǔ)層滲透能力，提高石油和天然氣的產(chǎn)量[1415]。此后，在地?zé)峋你@探過(guò)程中，由于鉆井泥漿和巖屑及碳酸鈣、石英等剝落物填充地層裂縫，容易造成近井口地層阻塞即地層損害，減少了熱水的提取量[1620]。為了增加或恢復(fù)熱儲(chǔ)層的孔隙度和滲透率，學(xué)者嘗試將化學(xué)刺激技術(shù)應(yīng)用于地?zé)峋衼?lái)移除地層損害。具體原理為：當(dāng)化學(xué)刺激劑注入到熱儲(chǔ)層中，與接觸到的巖石礦物發(fā)生溶蝕反應(yīng)；隨著刺激劑的持續(xù)注入，當(dāng)井孔附近的巖石礦物完全溶解以后，酸性流體保持其溶蝕能力，反應(yīng)開(kāi)始向遠(yuǎn)離井孔區(qū)域移動(dòng)，由此增加熱儲(chǔ)層的孔隙度和滲透率[21]。一般情況下，溶蝕作用反應(yīng)較快，化學(xué)刺激劑的濃度快速降低，溶液中離子濃度急速增加，在遠(yuǎn)離井孔區(qū)域幾米處很容易形成次生礦物沉淀。為了防止此類現(xiàn)象的發(fā)生和增加化學(xué)刺激劑的有效半徑，可以通過(guò)改變化學(xué)刺激劑的類型和增加流體注入速率的方法，降低反應(yīng)速率和保持流體向更遠(yuǎn)的方向流動(dòng)。除此之外，化學(xué)刺激劑的有效半徑還取決于巖層礦物的種類和熱儲(chǔ)層溫度。

增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)是一種采用人工手段提取干熱巖中能量的技術(shù)（圖1）。近年來(lái)，隨著干熱巖地?zé)豳Y源的開(kāi)采，化學(xué)刺激技術(shù)開(kāi)始應(yīng)用于增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)中[2223]。在EGS研究初期（1980～1990年），儲(chǔ)層刺激的方法僅局限于水力刺激，從現(xiàn)有的一些EGS項(xiàng)目發(fā)現(xiàn)水力壓裂技術(shù)開(kāi)發(fā)難度大、成本高、風(fēng)險(xiǎn)大，在這種條件下迫切需要?jiǎng)?chuàng)建另外一個(gè)安全、有效的儲(chǔ)層改造方法。隨著40余年（1974至今）EGS在不同國(guó)家的研究，科學(xué)家逐漸認(rèn)識(shí)到化學(xué)刺激技術(shù)在完善儲(chǔ)層改造方面的重要性，此技術(shù)有望成為水力壓裂的有效輔助方法。與油氣工業(yè)和傳統(tǒng)地?zé)峋啾?，EGS儲(chǔ)層主要為火成巖地層，能夠承受濃度比較高的HF，因此，常用的刺激液為10%HCl+5%HF溶液（一般油氣儲(chǔ)層用12%HCl+3%HF溶液），或者是添加了一定量有機(jī)磷酸的3%HCl+5%HF溶液。另外，EGS熱儲(chǔ)層溫度比較高，一般需要緩蝕劑增強(qiáng)器（Inhibitor Intensifier），以便在高溫條件下擴(kuò)大緩蝕劑（Corrosion Inhibitor）的性能范圍。此外，常常在刺激液中添加一定量的高溫鐵控制劑（Ironcontrol Agent）[12]。

1.2化學(xué)刺激的步驟

不論是在油氣產(chǎn)業(yè)還是在EGS工程中，化學(xué)刺激劑注入過(guò)程均分為不同的注入階段，并在不同注入階段選擇合適的刺激劑，將會(huì)有效降低流體注入過(guò)程中產(chǎn)生的不利影響。典型的刺激過(guò)程包括3個(gè)階段：前置液階段、主體酸階段和后置液階段。

前置液（Preflush）階段：前置液一般用于主體化學(xué)刺激之前，用來(lái)確定地層損害機(jī)制并為后續(xù)主體刺激做準(zhǔn)備。砂巖熱儲(chǔ)層中，一般用HCl溶液做前置液，主要作用為驅(qū)替井孔內(nèi)鹽水（主要成分為K+、Na+、Ca2+、Cl-），盡可能多地溶解地層中的碳酸鹽礦物組分，避免與主要刺激階段的HF溶液混合形成CaF2沉淀，阻塞地層[24]。由于熱儲(chǔ)層圍巖的非均質(zhì)性，前置液溶解所有的碳酸鹽礦物是不可能的，研究表明將碳酸鹽礦物體積分?jǐn)?shù)降低到6%以下便足以避免形成螢石沉淀[25]。

主體酸（Mainflush）階段：主體酸一般是HF和HCl（或有機(jī)酸）的混合液，最早用于消除硅質(zhì)鉆井泥漿損害，稱為土酸。表1 總結(jié)了地層中部分礦物對(duì)于HCl溶液和HCl+HF溶液的溶解性。由于Si和Al與F強(qiáng)烈的吸附性，極易形成絡(luò)合物沉淀（SiF2-6、AlF2+、AlF3、AlF-4）堵塞地層縫隙，所以在HF溶液中加入HCl來(lái)阻止氟硅酸鹽、氟鋁酸鹽及氟化物的形成。當(dāng)?shù)貙又刑妓猁}礦物含量很高時(shí)，HF溶液的使用將會(huì)很容易形成螢石礦物沉淀，因此，當(dāng)方解石和白云石體積分?jǐn)?shù)大于20%時(shí)，不宜使用HF溶液進(jìn)行酸化刺激。但當(dāng)?shù)貙又泄杷猁}含量較高或者滲透率較低時(shí)，必須使用HF溶液，控制好HF溶液的濃度，能很好地減少二次沉淀的損害[26]。

后置液（Overflush）階段：注入后置液是化學(xué)刺激獲得成功很重要的一部分。其主要作用為：①排出巖層中未反應(yīng)完全的主體酸（土酸）；②移除主體刺激階段形成的反應(yīng)產(chǎn)物；③去除由于緩蝕劑引起的滲透率問(wèn)題。當(dāng)?shù)貙訙囟容^高時(shí)，隨著土酸逐漸消耗殆盡，無(wú)定形態(tài)二氧化硅將會(huì)在井孔附近形成沉淀，后置液的注入可保持流體持續(xù)流動(dòng)，沉淀礦物將會(huì)隨流體運(yùn)移出井孔附近。

1.3影響化學(xué)刺激效果的因素

化學(xué)刺激最主要的目的是增大干熱巖熱儲(chǔ)層的滲透性，刺激的效果主要受刺激劑類型和刺激劑與巖層礦物之間的反應(yīng)速率控制[2829]。選擇何種類型的刺激劑取決于地下熱儲(chǔ)層的巖性及刺激的特定目的（如井孔附近地層損害的移除、斷裂剝落的溶解等）。反應(yīng)速率與刺激劑的消耗時(shí)間密切相關(guān)，而消耗時(shí)間又直接影響了刺激效果，主要受以下因素控制：刺激劑的濃度、注入速率、單位體積刺激劑與熱儲(chǔ)層的接觸面積、熱儲(chǔ)層的溫度及巖石礦物組分。提高刺激劑的濃度能夠延長(zhǎng)消耗時(shí)間，因?yàn)楦邼舛鹊拇碳?huì)溶解較多的礦物，更多的產(chǎn)物對(duì)刺激劑具有一定的抑制作用。注入速率的增加將會(huì)擴(kuò)大斷裂的寬度，增加單位體積刺激劑與熱儲(chǔ)層的接觸面積，加快反應(yīng)速率，縮短刺激劑的消耗時(shí)間。隨著溫度的升高，反應(yīng)速率增加，刺激劑消耗加快，預(yù)冷巖層或者輪流注入酸和水能夠在一定程度上降低熱儲(chǔ)層的溫度，延長(zhǎng)消耗時(shí)間。熱儲(chǔ)層的礦物組分也是決定酸消耗時(shí)間的另一個(gè)主要因素，例如，一般情況下石灰?guī)r的反應(yīng)速率是白云巖的兩倍，但是在高溫條件下反應(yīng)速率趨向于相等。

化學(xué)刺激一方面需要增加儲(chǔ)層滲透性，另一方面還需要在注入井和生產(chǎn)井之間形成一個(gè)連通的、大的裂隙網(wǎng)絡(luò)，以利于熱交換。除了化學(xué)刺激劑類型和熱儲(chǔ)層地質(zhì)學(xué)特征以外，影響化學(xué)刺激效果的另一主要因素是儲(chǔ)層的各向異性。其各向異性主要體現(xiàn)在儲(chǔ)層中天然裂隙分布的不均勻性。如果地層中僅有少量幾條優(yōu)勢(shì)通道，熱流體就很容易發(fā)生“短路”，這種短路現(xiàn)象使冷流體接觸熱巖石的面積有限，最終便會(huì)很快消耗掉有限巖石的熱量[30]。

2常用化學(xué)刺激劑

目前，化學(xué)刺激的方式是通過(guò)內(nèi)套環(huán)往井頭注入酸性液體。按照酸性液體的成分，化學(xué)刺激可分為傳統(tǒng)酸系統(tǒng)（Conventional Acid Systems）、緩速酸系統(tǒng)（Retarded Acid Systems）、螯合劑（Chelating Agent）及CO2化學(xué)刺激劑。

2.1傳統(tǒng)酸系統(tǒng)

目前，用于化學(xué)刺激的傳統(tǒng)酸主要有：HCl、HF、CH3COOH、HCOOH、H2NSO3H和ClCH2COOH等。土酸（12%HCl+3%HF溶液）是目前較為常用的酸性刺激劑，其中HCl用于溶解石灰石、白云石等碳酸鹽礦物，具體反應(yīng)過(guò)程如下

幾乎所有的傳統(tǒng)酸（包括HCl和有機(jī)酸）與巖石礦物接觸后，反應(yīng)速率都很快，這就意味著在傳統(tǒng)酸消耗完以前，不能夠入滲到深部地層，極大限制了傳統(tǒng)酸的應(yīng)用，蟲(chóng)孔就是一個(gè)普遍現(xiàn)象。因此，一系列的緩速手段被用來(lái)限制傳統(tǒng)酸的反應(yīng)速率，提高化學(xué)刺激效率，其中應(yīng)用較為廣泛的是緩速酸系統(tǒng)。

2.2緩速酸系統(tǒng)

化學(xué)刺激的目的是盡可能地增大深部熱儲(chǔ)層的孔隙度和滲透率，這就需要盡量降低酸與熱儲(chǔ)層的反應(yīng)速率，常見(jiàn)的方法有：①使酸性溶液乳化；②將酸溶解到無(wú)水溶液（如酒精等）中；③使用無(wú)水有機(jī)化學(xué)試劑（當(dāng)試劑與水接觸后才會(huì)釋放出酸）；④注入乙酸甲酯（在高溫條件下水解產(chǎn)生甲酸）。

在這些手段中，使酸性溶液乳化可能是最重要的降低反應(yīng)速率的方法，然而使酸性溶液乳化僅僅只能限制在低溫條件下使用，當(dāng)溫度高于55 ℃時(shí)，乳化劑會(huì)迅速分解成酸性溶液。選擇合適的無(wú)水有機(jī)化學(xué)試劑，對(duì)于降低反應(yīng)速率也具有重要作用，其關(guān)鍵點(diǎn)在于這種試劑并不直接包含HF或者HCl，但是在深部地層中遇水會(huì)最大限度地生成HF

或HCl[31]。這種緩速劑遇水水解成HF的反應(yīng)過(guò)程如下

HBF4+H2O→HBF3OH+HF（9）

另外兩種比較常見(jiàn)的緩速酸為HEDP和OCA。其中，HEDP是一種磷酸絡(luò)合物，包含有5個(gè)氫，能夠在不同的化學(xué)計(jì)量條件下水解成NH4HF2，與NH4HF2混合還可以生成磷酸銨鹽和HF [15]，而OCA是多種化學(xué)組分的混合物，包含C6H8O7（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～10%）、HF（01%～1%）、HBF4（05%～15%）和NH4Cl（1%～5%）。當(dāng)?shù)貙訙囟雀哂?80 ℃或者地層中沸石和綠泥石質(zhì)量分?jǐn)?shù)高于5%時(shí)，OCA是比較合適的化學(xué)刺激劑[32]。

2.3螯合劑

除了酸以外，另外一種常被用于儲(chǔ)層激發(fā)的化學(xué)刺激液為螯合劑，如乙二胺四乙酸（EDTA）和次氮基三乙酸（NTA）[3334]，它們的鈉鹽結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖2。這兩種螯合劑能夠與金屬元素（如鈣）進(jìn)行螯合作用，反應(yīng)過(guò)程如下

EDTA4-+2Ca2+→Ca2EDTA（10）

CaCO3→Ca2++CO2-3（11）

EDTA4-+2CaCO3→Ca2EDTA+2CO2-3（12）

2 mol NTA3-能夠與3 mol Ca2+發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，反應(yīng)過(guò)程如下

2NTA3-+3CaCO3=Ca3NTA2+3CO2-3（13）

通過(guò)這種螯合過(guò)程，鈣離子將會(huì)與螯合劑結(jié)合，進(jìn)而溶解方解石。與礦物酸的溶解速率相比，螯合劑與巖層礦物的反應(yīng)速率較慢，在地層中的穿透距離較長(zhǎng)，刺激效果更好，并且對(duì)金屬套管的腐蝕性也比礦物酸弱。

Malate等用EDTA和NTA作為化學(xué)刺激液，研究了螯合劑對(duì)于巖層中方解石礦物溶解的適用性，初期試驗(yàn)結(jié)果表明EDTA和NTA都是非常有效的礦物溶解劑，并且溶解能力隨著溫度增高而增大[16]。Xu等討論了在高pH值條件下，螯合劑（NTA）對(duì)方解石和二氧化硅的溶解能力，研究結(jié)果表明：高pH值的螯合劑（NTA）能夠溶解方解石和長(zhǎng)石類礦物，并避免在高溫條件下形成方解石沉淀；注入螯合劑的溫度越低，注入速率越小，則刺激劑與巖層反應(yīng)速率越低，靠近井孔附近巖層孔隙率增加不明顯，但有助于刺激劑向深部熱儲(chǔ)層延伸，提高刺激效果[35]。

2.4CO2化學(xué)刺激劑

傳統(tǒng)石油天然氣領(lǐng)域的化學(xué)刺激工業(yè)一般選取土酸（HCl+HF）和螯合劑（EDTA+NTA）作為化學(xué)刺激液。然而，在增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)熱儲(chǔ)層高溫高壓環(huán)境下，上述化學(xué)刺激液和巖層礦物反應(yīng)速度過(guò)快，只能對(duì)注入井附近的巖體進(jìn)行溶蝕，與儲(chǔ)層礦物接觸即消耗殆盡，無(wú)法保持理想的穿透距離[36]。與傳統(tǒng)酸和螯合劑相比，CO2化學(xué)刺激劑和巖層礦物反應(yīng)速率較慢，具有更好的刺激效果。Xu等通過(guò)數(shù)值模擬技術(shù)探討了CO2作為刺激劑的反應(yīng)機(jī)理，結(jié)果表明CO2和水混合注入熱儲(chǔ)層后，部分溶解于水并轉(zhuǎn)化為碳酸對(duì)巖層礦物進(jìn)行溶蝕[36]。曲希玉等通過(guò)熱水試驗(yàn)探討了CO2地層水巖石間的相互作用，結(jié)果顯示CO2地層水對(duì)砂巖中的方解石、長(zhǎng)石和石英等都具有一定的溶蝕能力[3738]。那金等基于松遼盆地徐家圍子地區(qū)大慶油田鉆井的地球物理和地球化學(xué)參數(shù)，模擬了CO2化學(xué)刺激劑對(duì)熱儲(chǔ)層滲透性的改造作用，分析了不同地層壓力和溫度下的刺激效果，并討論了注入水的化學(xué)成分對(duì)刺激效果的影響[39]。結(jié)果表明：孔隙度的增加主要源于原生碳酸鹽礦物的溶解；地層溫度增加，CO2化學(xué)刺激劑對(duì)原生碳酸鹽礦物溶蝕能力減弱，化學(xué)刺激效果減弱，但地層壓力增加，刺激效果增強(qiáng)；受到鹽效應(yīng)的影響，CO2化學(xué)刺激劑對(duì)原生碳酸鹽礦物的溶蝕能力隨著注入水NaCl濃度的增加而增加[39]。

3化學(xué)刺激技術(shù)在地?zé)衢_(kāi)發(fā)利用方面的應(yīng)用

鑒于化學(xué)刺激技術(shù)在地?zé)衢_(kāi)發(fā)利用方面巨大的應(yīng)用前景，世界各國(guó)正在開(kāi)展廣泛的研究。一些國(guó)家先后建立了野外試驗(yàn)場(chǎng)或示范電站，并通過(guò)化學(xué)刺激技術(shù)來(lái)增大熱儲(chǔ)層的孔隙度和滲透率，以提高地?zé)岙a(chǎn)率。表2總結(jié)了世界范圍內(nèi)典型地?zé)嵯到y(tǒng)使用化學(xué)刺激技術(shù)的結(jié)果。到目前為止，化學(xué)刺激技術(shù)主要應(yīng)用于地?zé)峋校ㄈ缬《饶嵛鱽哠alak地?zé)崽?、墨西哥Las Tres Virgenes和Los Azufres地?zé)崽?、美?guó)Beowawe和Coso地?zé)崽锏龋?，僅僅只應(yīng)用于少數(shù)幾個(gè)增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)中（如美國(guó)Fenton Hill和法國(guó)Soultz等）?；瘜W(xué)刺激結(jié)果顯示，研究區(qū)熱儲(chǔ)層的產(chǎn)率相應(yīng)提高了2～10倍。

3.1化學(xué)刺激技術(shù)在傳統(tǒng)地?zé)峋械膽?yīng)用

Salak地?zé)崽镂挥谟《饶嵛鱽喲偶舆_(dá)南部60 km處[45]，2004年鉆探的Awi 87井初始蒸汽流量明顯低于預(yù)期?？茖W(xué)家以HCl+HF溶液為刺激液，通過(guò)一個(gè)2寸的連續(xù)油管將刺激液注入到目標(biāo)儲(chǔ)層，刺激結(jié)果顯示：注入率從刺激前的4.7×10-5 L·s-1·Pa-1增加到12.1×10-5 L·s-1·Pa-1[40]。Las Tres Virgenes地?zé)崽镂挥谀鞲缡チ_薩莉亞西北33 km處，其中LV11和LV13是在2000年9月鉆探的兩口地?zé)峋?，井頭壓力和蒸汽產(chǎn)量都較低[46]?？茖W(xué)家分別以HCl溶液、HCl+HF溶液和HCl+水溶液作為前置液、主體酸和后置液，用連續(xù)油管注入到目標(biāo)地層，結(jié)果顯示兩口井的注入率分別從刺激前的8×10-6 L·s-1·Pa-1、1.2×10-5 L·s-1·Pa-1提高到20×10-5 L·s-1·Pa-1、3.7×10-5 L·s-1·Pa-1[18]。Los Azufres 地?zé)崽镂挥谀鞲绯且员?50 km的巖漿帶，先前在墨西哥Las Tres Virgenes地?zé)崽锍晒Φ幕瘜W(xué)刺激工作促使科學(xué)家在2005年將同樣的技術(shù)應(yīng)用到AZ9AD井，刺激結(jié)果顯示AZ9AD井的熱儲(chǔ)層產(chǎn)量提高了174%[41]。Coso地?zé)崽镂挥诿绹?guó)加利福尼亞州東部，最近幾年生產(chǎn)井32A20由于方解石的沉淀，產(chǎn)率大大降低，科學(xué)家將NTA注入到32A20井中來(lái)去除沉淀的方解石，結(jié)果表明大部分方解石被NTA溶解，形成了CaNTA絡(luò)合物[43]。Baca地?zé)崽镂挥诿绹?guó)新墨西哥州瓦萊斯火山口，1981年對(duì)Baca20井進(jìn)行了水力壓裂，熱儲(chǔ)層產(chǎn)率沒(méi)有明顯提高[47]，因此，后續(xù)又注入了166 m3 119%的HCl溶液進(jìn)行了酸化處理，處理結(jié)果顯示產(chǎn)率有了較大提高[48]?；瘜W(xué)刺激技術(shù)在上述傳統(tǒng)地?zé)峋拈_(kāi)采過(guò)程中都獲得了成功，然而傳統(tǒng)水熱系統(tǒng)畢竟資源量有限，分布也不廣泛。近年來(lái)，隨著干熱巖型地?zé)豳Y源的開(kāi)采，化學(xué)刺激技術(shù)開(kāi)始應(yīng)用到增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)中。

3.2化學(xué)刺激技術(shù)在主要干熱巖工程中的應(yīng)用

3.2.1美國(guó)Fenton Hill干熱巖項(xiàng)目

Fenton Hill干熱巖試驗(yàn)基地位于美國(guó)新墨西哥州北部，由洛斯阿拉莫斯國(guó)家實(shí)驗(yàn)室開(kāi)發(fā)完成[49]。熱儲(chǔ)層巖性主要為前寒武紀(jì)變質(zhì)巖，深度為3～4 km。Holley等分別用Na2CO3、NaOH和HCl溶液，在實(shí)驗(yàn)室溫度為100 ℃，壓力為10×107 Pa條件下對(duì)Fenton Hill巖芯樣品進(jìn)行化學(xué)刺激處理，探討這些化學(xué)刺激劑對(duì)結(jié)晶基巖滲透率的影響，結(jié)果顯示滲透率的增加主要由于Na2CO3和NaOH溶液溶解裂隙中的石英礦物，并且溶解量隨著Na2CO3和NaOH溶液濃度及刺激時(shí)間的增加而增大[44]；鑒于實(shí)驗(yàn)室的研究結(jié)果，在1976年11月注入了190 m3的Na2CO3溶液到Fenton Hill試驗(yàn)基地?zé)醿?chǔ)層，大約有1 000 kg石英被溶解，然而產(chǎn)率并沒(méi)有得到明顯提高。Fenton Hill干熱巖項(xiàng)目是最早應(yīng)用化學(xué)刺激技術(shù)進(jìn)行儲(chǔ)層激發(fā)的增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)，然而并沒(méi)有獲得理想的刺激效果，具體改進(jìn)方案還需后期進(jìn)一步的研究探討。

3.2.2法國(guó)Soultz干熱巖項(xiàng)目

Soultz干熱巖項(xiàng)目位于上萊茵河谷SoultzSousForets和Kutzenhausen之間，在法國(guó)斯特拉斯堡以北約70 km靠近上萊茵河地塹西緣[50]。1997年，為了建造世界級(jí)的發(fā)電站，鉆探了3口5 000 m深的地?zé)峋?，其中GPK3為中心注入井，GPK2和GPK4為兩口生產(chǎn)井[51]。在進(jìn)行熱儲(chǔ)層刺激以前，GPK2、GPK3、GPK4等3口井的產(chǎn)率分別只有2×10-7 L·s-1·Pa-1、1×10-6 L·s-1·Pa-1、1×10-7 L·s-1·Pa-1。2000～2005年，科學(xué)家在這3口井實(shí)施了第一次水力壓裂，結(jié)果顯示GPK2和GPK4的產(chǎn)率提高了20倍，GPK3提高了1.5倍。由于水力壓裂費(fèi)用高昂，而且還可能引起微地震，所以決定用化學(xué)刺激技術(shù)輔助水力壓裂對(duì)GPK2、GPK3和GPK4進(jìn)行化學(xué)激發(fā)，刺激結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出：對(duì)GPK2井分兩階段分別注入了009%和018%的HCl溶液，注入率提高到了5×10-6 L·s-1·Pa-1；對(duì)GPK3井先注入045%的HCl溶液，注入率達(dá)到35×10-6 L·s-1·Pa-1，此后再注入一定量的有機(jī)黏土酸（OCA）進(jìn)行化學(xué)刺激，注入率僅升高到4×10-6 L·s-1·Pa-1；對(duì)GPK4井分別用HCl溶液、土酸、螯合劑和緩速酸實(shí)施了4次化學(xué)刺激，注入率從化學(xué)刺激前的2×10-6 L·s-1·Pa-1增加到5×10-6 L·s-1·Pa-1，并且能夠維持產(chǎn)率長(zhǎng)時(shí)間的穩(wěn)定[10]。

Soultz干熱巖項(xiàng)目開(kāi)發(fā)在Fenton Hill干熱巖項(xiàng)目之后，明顯受益于前人在增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)所獲得的經(jīng)驗(yàn)，因此，該項(xiàng)目在儲(chǔ)層激發(fā)方面有許多成功之處。中國(guó)干熱巖資源豐富，并且已經(jīng)著手這方面的研究，Soultz干熱巖項(xiàng)目的成功經(jīng)驗(yàn)，尤其在化學(xué)刺激技術(shù)方面可為中國(guó)增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)的開(kāi)發(fā)提供參考。

4結(jié)語(yǔ)

本文綜述了國(guó)內(nèi)外增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)關(guān)于化學(xué)刺激研究的相關(guān)文獻(xiàn)，介紹了化學(xué)刺激技術(shù)的理論基礎(chǔ)及常用的幾種化學(xué)刺激劑，最后詳細(xì)分析了化學(xué)刺激劑在世界主要干熱巖工程中的應(yīng)用及刺激效果。主要結(jié)論有：①移除地層損害最有效的方法為化學(xué)刺激，為了有效降低刺激劑注入過(guò)程中產(chǎn)生的不利影響，將刺激過(guò)程分為前置液、主體酸和后置液階段，刺激的效果主要受刺激劑類型和刺激劑與巖層礦物之間的反應(yīng)速率控制；②按化學(xué)刺激劑的成分，可分為傳統(tǒng)酸系統(tǒng)、緩速酸系統(tǒng)、螯合劑及CO2化學(xué)刺激劑；③化學(xué)刺激劑在世界范圍內(nèi)一些典型地?zé)崽锏拇碳そY(jié)果顯示，經(jīng)過(guò)化學(xué)刺激以后研究區(qū)熱儲(chǔ)層的產(chǎn)率相應(yīng)提高了2～10倍。

然而，化學(xué)刺激技術(shù)在增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)領(lǐng)域的應(yīng)用仍有一系列問(wèn)題尚未解決，主要有：化學(xué)刺激劑與巖層礦物反應(yīng)速率過(guò)快，造成井孔附近形成蟲(chóng)洞，遠(yuǎn)離井孔區(qū)域徑向滲透不足；由于地層的非均質(zhì)性，注入的化學(xué)刺激劑傾向于沿天然斷裂運(yùn)移，造成化學(xué)刺激劑的軸向分布不完整；在干熱巖高溫條件下，化學(xué)刺激劑具有強(qiáng)烈的腐蝕性，添加的緩蝕劑效果也有所降低，容易造成泵和井筒油管腐蝕；當(dāng)注入的刺激劑消耗完，流體的pH值隨之升高，溶解的鐵會(huì)以氫氧化鐵或硫化鐵的形式沉淀出來(lái)，阻塞地層縫隙，降低刺激效率。

根據(jù)以上對(duì)化學(xué)刺激技術(shù)的總結(jié)和存在問(wèn)題分析，今后化學(xué)刺激劑在增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)中的研究方向應(yīng)主要集中在以下幾方面：①在中國(guó)，目前利用化學(xué)刺激劑增強(qiáng)熱儲(chǔ)層孔隙度和滲透率的研究基本局限于室內(nèi)試驗(yàn)階段，預(yù)先設(shè)定不同的刺激劑、溶液pH值、溶液濃度、反應(yīng)溫度及反應(yīng)時(shí)間等，探討不同條件下刺激劑對(duì)熱儲(chǔ)層孔隙度和滲透率的增強(qiáng)效果，選擇出最優(yōu)刺激劑及反應(yīng)條件，今后可將處理對(duì)象從實(shí)驗(yàn)室擴(kuò)展到現(xiàn)場(chǎng)干熱巖測(cè)試；②嘗試將刺激溶液溶解到無(wú)水溶液（如酒精等）等方法，或配置新型化學(xué)刺激劑，以降低刺激劑與巖層礦物的反應(yīng)速率，防止形成蟲(chóng)洞，增加穿透距離；③在具體的干熱巖項(xiàng)目中，引用石油工業(yè)中的機(jī)械技術(shù)（如封隔器和連續(xù)油管等）將化學(xué)刺激劑引導(dǎo)到目標(biāo)地層，避免造成軸向分布不完整，增強(qiáng)整體熱儲(chǔ)層的孔隙度和滲透率；④嘗試在化學(xué)刺激之前，注入大量的前置液（水溶液）降低熱儲(chǔ)層溫度，并選擇有效的緩蝕劑以減緩泵和井筒油管腐蝕；⑤反復(fù)試驗(yàn)，尋找合適的添加劑加入到刺激液中，防止鐵沉淀；⑥建立一個(gè)小型野外試驗(yàn)場(chǎng)（如青海共和盆地）來(lái)進(jìn)行工程實(shí)際研究，同時(shí)將長(zhǎng)期試驗(yàn)結(jié)果與多尺度數(shù)值模擬結(jié)果對(duì)比分析，探討將化學(xué)刺激技術(shù)應(yīng)用到實(shí)際干熱巖項(xiàng)目的可能性，為中國(guó)增強(qiáng)型地?zé)嵯到y(tǒng)的發(fā)展提供基礎(chǔ)資料和科學(xué)依據(jù)。

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