戴鈞明，王玉合，張忠安，王樹霞，司　虎

(1.中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征　211900; 2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征　211900)

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Sb/Ti復(fù)配催化半光聚酯熱降解動力學(xué)研究

戴鈞明1,2，王玉合1，張忠安1，王樹霞1,2，司虎1

(1.中國石化儀征化纖有限責(zé)任公司，江蘇儀征211900; 2.江蘇省高性能纖維重點實驗室，江蘇儀征211900)

摘要：通過熱失重(TGA)、Friedman方法、Chang方法系統(tǒng)研究了5種Sb/Ti復(fù)配催化劑(Sb/Ti配比分別為：100/0、75/25、50/50、25/75、0/100)合成半光聚酯PET(聚對苯二甲酸乙二醇酯)于氮氣氣氛下的熱穩(wěn)定性能及熱降解動力學(xué)。熱失重研究表明：失重1%時全鈦聚酯失重溫度比全銻的高，其他復(fù)配比例聚酯的失重溫度處于二者之間；失重5%～50%時的失重溫度，復(fù)配的均與銻相當(dāng)，全鈦的最低；通過Friedman法和Chang法求得熱降解動力學(xué)參數(shù)：分解反應(yīng)活化能E和反應(yīng)級數(shù)n，結(jié)果表明，隨著Sb/Ti復(fù)配催化劑中Ti比例的升高，E和n均呈下降趨勢，聚酯的熱穩(wěn)定性下降。

關(guān)鍵詞：PET聚酯 半消光銻/鈦復(fù)配催化劑熱降解

鈦(Ti)催化合成聚酯PET的研究已開展多年，由于公認的鈦對正副反應(yīng)速率催化能力均加強、鈦催化聚酯工藝窗窄等原因?qū)е戮埘ド嗝黠@高于銻(Sb)催化聚酯[1-3]，雖然多家公司均在進行鈦催化劑的開發(fā)優(yōu)化推廣工作，但鈦催化劑在聚酯制品行業(yè)未能得到大規(guī)模應(yīng)用推廣。國內(nèi)聚酯商采用各自的鈦催化劑開發(fā)的鈦系聚酯產(chǎn)品均處于市場推廣階段，如儀征化纖的水刺短纖維WF315、中空產(chǎn)品、膜級切片F(xiàn)G650、瓶級切片BG810、BG811、SH711，上海石化的NEP聚酯切片、浙江萬凱的瓶級聚酯切片WK801等。

鈦催化聚酯的熱穩(wěn)定性研究一直受到學(xué)者們的關(guān)注，但采用的方法及結(jié)論都不一致。王艷釵等[4]用粘度降及熱失重來評價鈦聚酯的熱穩(wěn)定性，研究發(fā)現(xiàn)氟鈦酸鉀及鈦酸四丁酯催化合成聚酯的粘度降速度常數(shù)分別為三氧化二銻的1.9倍和1.5倍，但熱失重溫度相當(dāng)。張野等[5]采用熱失重不同百分率的溫度高低來評價熱穩(wěn)定性，結(jié)果發(fā)現(xiàn)利用固態(tài)及液態(tài)鈦催化劑合成聚酯在失重1%、10%時的溫度都遠高于銻催化聚酯，但50%失重溫度與銻相當(dāng)。臧國強等[6]對自己合成的鈦聚酯進行熱失重分析，認為與銻相比鈦催化聚酯在5%、10%、20%、30%、40%、50%熱失重溫度基本不變，180 ℃下熱處理2 min和5 min后的特性粘度下降相當(dāng)。對于鈦催化聚酯的降解動力學(xué)還未查到相關(guān)文獻。

不少文獻[7-9]報導(dǎo)了基于聚酯的共聚物熱降解動力學(xué)研究，本文通過多加熱速率的TGA，采用Friedman方法、Chang方法系統(tǒng)計算得到不同Sb/Ti復(fù)配比例催化劑所得半光PET聚酯切片在氮氣氣氛下熱降解動力學(xué)常數(shù)，以期考察Ti系催化劑對聚酯熱穩(wěn)定性能的影響。

1試驗

1.1樣品

采用不同配比的乙二醇銻/STiC-01型鈦催化劑(上海石油化工研究院)復(fù)配催化劑合成半光聚酯1#-5#，聚酯的常規(guī)性能列于表1。常規(guī)性能按國標(biāo)GB/T14189-2008纖維級聚酯切片測試方法完成。

表1樣品常規(guī)性能

樣號Sb/Ti[η]/(dL·g-1)Lab1#100/00.67986.86-1.268.562#75/250.68583.85-0.808.243#50/500.67387.63-1.618.374#25/750.67587.03-1.429.015#0/1000.67886.63-1.510.31

Sb/Ti為100/0指Sb為200 mg/kg，Ti為0 mg/kg；Sb/Ti為0/100時，Sb為0 mg/kg，Ti為6 mg/kg。

1.2性能表征

熱失重(TGA)分析：采用美國Perkin-Elmer公司TGA-7型熱失重儀，在氮氣氣氛中分別將聚酯樣品以5、10、15、20 ℃/min升溫速率從室溫升溫至650 ℃，記錄試樣在氮氣氣氛中質(zhì)量損失隨溫度的變化，氮氣氣氛流量為20 mL/min。

1.3降解動力學(xué)參數(shù)計算

采用TGA等速升溫法研究材料的熱分解動力學(xué)[10]，可用Arrhenius方程(1):

dα/dt=Z(1-α)ne-E/(RT)

(1)

式中α為t時刻的熱失重百分數(shù)，dα/dt為熱失重或熱分解速率，Z為指前頻率因子，n為分解反應(yīng)級數(shù)，E為分解活化能，R為氣體常數(shù)，取8.314 J/(mol·K)，T為熱力學(xué)溫度。

Friedman方法是對等速升溫的熱失重和其一次微分曲線求其熱分解參數(shù)的一種方法[11]，通過對(1)式取自然對數(shù)得到方程(2)：

ln(dα/dt)=ln(Z)+nln(1-α)-E/(RT)

(2)

通過ln(dα/dt)或ln(1-α)對1/T作圖，-E/R和E/(nR)可從其斜率獲得，再通過方程(1)可算得Z值。

Chang方法是對等速升溫的熱失重和其一次微分曲線求其熱分解參數(shù)的另一種方法[10]，如方程(3):

ln[(dα/dt)/(1-α)n]=ln(Z)-E/(RT)(3)

通過ln[(dα/dt)/(1-α)n]對1/T作圖，-E/R和ln(Z)可分別從其斜率和截距獲得。

2結(jié)果與討論

2.1不同比例復(fù)配催化半光聚酯的熱穩(wěn)定性

升溫速率5 ℃/min、20 ℃/min的失重曲線、失重微商曲線圖分別如圖1、2所示，可以看出1#到5#樣品的曲線趨于重合，差異較小，升溫速率10 ℃/min、15 ℃/min的曲線類似，此處不再給出。

圖1　同一升溫速率下不同Sb/Ti

圖2　不同Sb/Ti復(fù)配催化聚酯的熱失重微商曲線

表2給出了升溫速率5 ℃/min、20 ℃/min時起始分解溫度(Td)和最快分解速率對應(yīng)分解溫度(Tmax)，由數(shù)據(jù)可以看出，升溫速率5 ℃/min時Sb/Ti比例為100/0、75/25、50/50聚酯的Td與Tmax相差不大，比例為25/75聚酯的Td與Tmax均開始下降，但下降幅度較小，為0.5 ℃，而0/100比例全鈦聚酯的Td則下降3 ℃；升溫速率20 ℃/min時，所有復(fù)配聚酯的Td均低于100/0全銻聚酯，而Tmax變化規(guī)律同5 ℃/min情況，到25/75比例時開始下降，到0/100下降更大。

表2熱失重(TGA)特征數(shù)據(jù)

樣號Sb/Ti5℃/min20℃/min起始分解溫度Td/℃最快分解溫度Tmax/℃起始分解溫度Td/℃最快分解溫度Tmax/℃1#100/0400.41425.42425.42454.202#75/25400.46425.67424.36454.623#50/50400.44425.27424.61454.354#25/75399.98424.28424.87453.955#0/100397.38422.02422.88452.33

表3給出了常規(guī)測試升溫速率10 ℃/min時聚酯特定失重率的溫度數(shù)據(jù)，可以看出，失重1%時0/100全鈦聚酯失重溫度比100/0全銻聚酯高6.6 ℃，此結(jié)論與張野[5]的一致，而與王艷釵[4]、臧國強[6]二者相當(dāng)?shù)慕Y(jié)論不一樣；失重1%時復(fù)配比例聚酯的失重溫度處于二者之間，高于銻而低于鈦；失重5%到50%時的失重溫度，復(fù)配的均與銻相當(dāng)，而鈦則不同程度的下降，結(jié)論與王艷釵[4]、張野[5]、臧國強[6]的不一致，因聚酯的合成工藝及常規(guī)性能數(shù)據(jù)未能完全對照，其中原因要繼續(xù)探討。其他升溫速率的數(shù)據(jù)曲線規(guī)律與此類似，不再列出討論。

表3不同Sb/Ti復(fù)配催化劑半光聚酯特定熱失重率下的失重溫度(10 ℃/min)

樣號Sb/Ti1%5%10%20%50%1#100/0356.13398.01408.51420.23439.132#75/25360.11397.38408.31419.83439.403#50/50371.91398.78409.16420.61439.754#25/75358.60398.08408.92420.22438.865#0/100362.70396.10407.20418.84437.78

2.2不同升溫速率的熱穩(wěn)定性

升溫速率提高時，由于停留時間縮短，高聚物降解程度得以下降，相同失重率下的失重溫度會隨著升溫速率的上升而升高，但上升的程度與聚合物的熱穩(wěn)定性直接相關(guān)。圖3給出了失重率1%到60%時升溫速率5 ℃/min和20 ℃/min下的失重溫度差與催化劑復(fù)配比例的關(guān)系。其中失重率1%見右側(cè)縱坐標(biāo)，其余見左。

圖3　升溫速率5 ℃/min和20 ℃/min

由圖3可知，五個樣品失重1%時失重溫度差的差異遠大于其他失重率，100/0全銻和0/100全鈦聚酯的均小于復(fù)配體系，且鈦的失重溫度差最??；失重5%到60%時失重溫度差變化規(guī)律與失重1%的規(guī)律不完全相同，鈦的變化幅度均小于銻是相同的結(jié)論，不同的結(jié)論源于不同的規(guī)律，由于銻鈦復(fù)配時合成工藝窗較窄，所以結(jié)論僅限于本合成條件得到聚酯。

2.3氮氣中的熱降解動力學(xué)

圖4、圖5分別為Friedman方法和Chang方法處理所得五個樣品的關(guān)系圖，坐標(biāo)的相對值不影響參數(shù)求解，因此橫坐標(biāo)采用T-1×104/(K-1)。

圖4　Friedman法ln(1-α)和ln(dα/dt)與1/T關(guān)系曲線

圖5　Chang法的ln[(dα/dt)/(1-α)n]與1/T關(guān)系曲線

由圖4、圖5曲線及方程(1)、方程(2)、方程(3)求得各試樣相應(yīng)Friedman法和Chang法動力學(xué)參數(shù)列于表4。

表4不同Sb/Ti復(fù)配基聚酯在氮氣氣氛中的降解動力學(xué)參數(shù)

樣號速率/(℃·min-1)FriedmanChangE/(kJ·mol-1)nln(Z)/minr12r22E/(kJ·mol-1)nln(Z)/minr21#51521.11280.9850.9682391.11400.9991#101531.09270.9810.9722331.11380.9981#151541.08270.9780.9712341.11390.9991#201561.09280.9760.9662401.10400.998平均153.751.09227.5236.51.17539.252#51511.08260.9790.9702261.09370.9992#101531.08270.9770.9762311.11380.9992#151541.07270.9750.9702311.11380.9992#201541.07270.9760.9702311.07380.999平均1531.07526.75229.751.09537.753#51511.07260.9830.9722251.07370.9993#101521.08270.9800.9792311.09380.9983#151541.03260.9780.9792241.09370.9993#201541.05260.9730.9692281.07380.999平均152.751.05726.252271.08037.504#51501.03250.9840.9742161.02360.9994#101511.08270.9860.9832311.08380.9994#151521.02250.9760.9792191.07360.9984#201541.04260.9770.9732271.05370.999平均151.751.04225.75223.251.05536.755#51501.02250.9830.9722141.02350.9995#101511.07260.9790.9832291.07380.9995#151521.02250.9800.9792181.06360.9995#201531.04260.9770.9742271.02370.999平均151.51.03725.52221.04236.50

從表4中相關(guān)系數(shù)r2可以看出，F(xiàn)riedman法的數(shù)值均在0.97以上，Chang法的數(shù)值在0.998以上，說明數(shù)據(jù)有較高的可靠性。五個樣品由Chang法求得的E和n值比Friedman法高，與Li等[10]的報道相一致，主要是由于各種求算一定升溫速率下降解動力學(xué)參數(shù)的方法，都只描述特定溫度范圍內(nèi)的降解行為。將計算得到的兩個方法的平均活化能E及分解反應(yīng)級數(shù)n與復(fù)配比例的關(guān)系繪制關(guān)系曲線，如圖6、圖7所示。

圖6　不同復(fù)配基半光聚酯分解活化能E對比曲線

圖7　分解反應(yīng)級數(shù)n與復(fù)配比例關(guān)系曲線

E代表分解反應(yīng)的最低活化能，E越大表示分解所需的最低能量越高，即分解難以發(fā)生，穩(wěn)定性越高。n為質(zhì)量損失速率與反應(yīng)物濃度(1-α)之間的關(guān)系指數(shù)，n越大，降解速率越低。在一定的降解溫度下，E和n值越大則表明熱穩(wěn)定性越好。由表4數(shù)據(jù)及圖6、圖7曲線可知，F(xiàn)riedman方法和Chang方法求得各試樣的分解活化能E和分解反應(yīng)級數(shù)n，均隨著Sb/Ti復(fù)配催化劑中Ti比例的升高而降低，到0/100全鈦時達到最低值，所以從動力學(xué)數(shù)據(jù)表明，五個樣品，從100/0到0/100，隨著鈦含量的增加，熱穩(wěn)定性逐步下降。五個聚酯PET樣品的反應(yīng)級數(shù)n均接近1，說明分解反應(yīng)為1級反應(yīng)，與文獻報道一致[11]，五個樣品的Chang法活化能在220～230 kJ/mol，與黃年華的研究結(jié)果224 kJ/mol相近[12]。

3結(jié)論

a)對五個Sb/Ti復(fù)配催化半光聚酯的熱失重分析發(fā)現(xiàn)，失重1%時0/100全鈦聚酯失重溫度比100/0全銻的高6.6 ℃，其他復(fù)配比例聚酯的失重溫度處于二者之間，高于銻而低于鈦；失重5%～50%時的失重溫度，復(fù)配的均與銻相當(dāng)，而鈦則有不同程度的下降。

b)通過Friedman法和Chang法求得分解活化能E和分解反應(yīng)級數(shù)n顯示，聚酯氮氣氛圍的熱降解為1級反應(yīng)，F(xiàn)riedman法反應(yīng)活化能為220～230 kJ/mol；隨著Sb/Ti復(fù)配催化劑中Ti比例的升高，聚酯的分解反應(yīng)活化能E、反應(yīng)級數(shù)n均呈下降趨勢，聚酯的熱穩(wěn)定性下降。

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Thermal degradation kinetics of semi-dulling polyester chips with Sb/Ti catalyst

Dai Junming1,2，Wang Yuhe1，Zhang Zhongan1，Wang Shuxia1,2，Si Hu1

(1.SinopecYizhengChemicalFibreL.L.C.,YizhengJiangsu211900,China;2.JiangsuKeyLaboratoryofHighPerformanceFiber,YizhengJiangsu211900,China)

Abstract:The thermal degradation kinetics of semi-dulling polyester chips was studied systematically through the methods of TGA, Friedman and Chang under nitrogen atmosphere (with five different compound catalysts matching ratios: Sb/Ti=100/0, 75/25, 50/50, 25/75 and 0/100). The results of TGA showed that the decomposition temperature of Ti-catalyst polyester was higher than that of Sb-catalyst polyester at weightlessness 1%, and other polyester’s decomposition temperatures were in the temperature range between Ti-catalyst polyester’s and Sb-catalyst polyester’s. And the decomposition temperature of Ti-catalyst polyester was the lowest one at weightlessness 5%～50%, other polyester’s temperatures were all approaching the decomposition temperature of Sb-catalyst polyester’s temperature. The results of thermal degradation kinetic suggested that the decomposition reaction series n, decomposition activation energy E all manifest their declining trend with Ti’s proportion increasing, which mean the thermal stability of the polyester declines.

Key words:PET polyester; semi-dulling polyester chips; Sb/Ti-catalyst; thermal stability

中圖分類號：TQ322.2

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1006-336X(2016)01-0001-06

作者簡介：戴鈞明(1967-)，女，江蘇泰興人，教授級高級工程師，主要從事聚酯改性及應(yīng)用研究工作。

收稿日期：2016-01-18