張振武，夏玚玚，龔衛(wèi)南，楊文忠

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，南京211816）

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模擬胞外聚合物在1 mol·Lˉ1HCl溶液中對(duì)A3鋼的緩蝕作用

張振武，夏玚玚，龔衛(wèi)南，楊文忠

（南京工業(yè)大學(xué)化學(xué)與分子工程學(xué)院，南京211816）

摘 要：采用失重法、動(dòng)電位極化曲線和電化學(xué)阻抗譜等方法研究了幾種模擬胞外聚合物在1 mol·L(-1)HCl中對(duì)A3鋼的緩蝕作用，并用掃描電鏡（SEM）觀察腐蝕形貌。結(jié)果表明：模擬胞外聚合物中牛血清白蛋白對(duì)A3鋼腐蝕抑制效果明顯；羧甲基纖維素鈉對(duì)A3鋼有一定的緩蝕效果，但緩蝕率較低；黃腐酸、腐殖酸鈉和海藻酸鈉對(duì)A3鋼基本無(wú)緩蝕效果，甚至在一定程度上促進(jìn)了腐蝕。

關(guān)鍵詞：緩蝕；模擬胞外聚合物；A3鋼

近年來(lái)在微生物腐蝕研究過(guò)程中，關(guān)于微生物生物膜對(duì)金屬的腐蝕抑制作用已有報(bào)道［1-2］。胞外聚合物（EPS）是微生物在一定環(huán)境條件下分泌于體外的高分子聚合物，主要由多聚糖、脂類、蛋白質(zhì)、腐殖酸和核酸等組成［3-7］，這些物質(zhì)對(duì)金屬腐蝕有一定影響。微生物代謝活動(dòng)可使金屬表面形成氧化物或生物膜分泌緩蝕劑類物質(zhì)等，從而抑制金屬的腐蝕。F.Mansfeld等［8］在不同培養(yǎng)基中研究了地衣芽孢桿菌在自然狀態(tài)下分泌的陰離子型γ-聚谷氨酸鈉對(duì)鋁合金和銅腐蝕的抑制性能。Ornek等［9-10］研究了枯草芽孢桿菌分泌的聚天冬氨酸和γ-聚谷氨酸鈉對(duì)2024鋁合金點(diǎn)蝕的抑制作用。

目前在酸性條件下，各種胞外聚合物對(duì)金屬的腐蝕影響尚不明確，且胞外聚合物的種類很多，所以本工作以牛血清白蛋白（BSA）、黃腐酸、腐殖酸鈉、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉5種模擬胞外聚合物為研究對(duì)象，通過(guò)靜態(tài)失重法、動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜和SEM觀察等方法，研究了在1 mol/L鹽酸溶液中各種模擬胞外聚合物對(duì)A3鋼的緩蝕作用。

1 試驗(yàn)

1.1 試樣及藥品

試驗(yàn)采用A3鋼，其主要化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%）為：C 0.17，P 0.01，Mn 0.37，S 0.03，Si 0.20，F(xiàn)e 99.22。失重法試樣尺寸為5 cm×25 cm× 0.2 cm，試片先用丙酮、無(wú)水乙醇除油，冷風(fēng)吹干后稱量待用。電化學(xué)試樣采用截面積為0.79 cm2圓柱體A3鋼電極，用800～2 000號(hào)SiC耐水砂紙逐級(jí)打磨工作電極至鏡面，用丙酮、無(wú)水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干后置于干燥器中備用。試驗(yàn)藥品中牛血清白蛋白為生物試劑，黃腐酸、腐殖酸鈉、海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉、濃鹽酸均為分析純，試驗(yàn)用水為二次蒸餾水。

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1失重法

將試片懸掛于含有不同量模擬胞外聚合物的1 mol/L HCl溶液中（模擬胞外聚合物的含量接近真實(shí)EPS各組分含量［9］），在30℃恒溫水浴中浸泡24 h后取出，經(jīng)A3鋼清洗液清洗（10%鹽酸+ 0.5%六次甲基四銨）后，立刻置于5 mol·L-1NaOH溶液中鈍化10 s，取出后用無(wú)水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干后稱量。緩蝕率（η）計(jì)算公式見(jiàn)式（1）：

式中：v0，v分別為碳鋼在空白溶液和加入模擬胞外聚合物溶液中的腐蝕速率，mg·cm-2·h-1。

1.2.2電化學(xué)法

電化學(xué)試驗(yàn)在IM6ex電化學(xué)工作站上完成。采用傳統(tǒng)三電極體系，以飽和甘汞電極（SCE）為參比電極，以工作面積為0.2 cm2的鉑電極為輔助電極，以A3鋼電極為工作電極，文中電位若無(wú)特指，均相對(duì)于SCE。

試驗(yàn)溶液為含不同量EPS的1 mol·L-1HCl溶液。其中牛血清白蛋白、黃腐酸、腐殖酸鈉的質(zhì)量濃度為30 mg·L-1，海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量濃度為60 mg·L-1。電化學(xué)測(cè)試前先將A3鋼電極在30℃下浸泡在溶液體系中0.5 h，待體系穩(wěn)定后開始測(cè)試。動(dòng)電位極化曲線的掃描速率為1 mV/s，掃描范圍為（Ecorr±300）mV。

電化學(xué)阻抗譜采用正弦波激勵(lì)信號(hào)，測(cè)試電壓為Ecorr，掃描頻率范圍為10 m Hz～100 k Hz，擾動(dòng)信號(hào)振幅為10 mV，采用Zsimp win軟件進(jìn)行參數(shù)擬合。

1.2.3掃描電子顯微鏡（SEM）

在30℃恒溫水浴中，將A3鋼浸泡在含模擬胞外聚合物的1 mol·L-1鹽酸溶液中24 h后取出，經(jīng)清洗液清洗后，立刻置于5 mol·L-1NaOH溶液中鈍化10 s，取出后用無(wú)水乙醇清洗，冷風(fēng)吹干，采用TM3000型掃描電子顯微鏡觀察試樣表面形貌。SEM的加速電壓為20 k V。

2 結(jié)果與討論

2.1 失重試驗(yàn)結(jié)果

模擬胞外聚合物含量對(duì)A3鋼在1 mol·L-1HCl溶液中腐蝕行為的影響結(jié)果見(jiàn)表1。

表1　模擬胞外聚合物含量對(duì)碳鋼在1 mol·Lˉ1HCl溶液中腐蝕行為的影響Tab.1 Effect of EPS on corrosion behavior of A3 steel in 1 mol·L-1HCl solution

由表1可見(jiàn)，在幾種胞外聚合物中，牛血清白蛋白在1 mol·L-1HCl溶液中，對(duì)碳鋼有很好的緩蝕作用，且隨著牛血清白蛋白質(zhì)量濃度的升高，其緩蝕率也隨之增大，在50 mg/L時(shí)緩蝕效率達(dá)到了90.49%。在1 mol·L-1HCl溶液中，羧甲基纖維素鈉對(duì)碳鋼有一定的緩蝕作用。而黃腐酸、腐殖酸鈉、海藻酸鈉則幾乎沒(méi)有緩蝕作用。

2.2 動(dòng)電位極化曲線

圖1為A3鋼在含不同量EPS的1 mol·L-1HCl溶液中的動(dòng)電位極化曲線。緩蝕效率（η）的計(jì)算公式見(jiàn)式（2），表2為相應(yīng)的電化學(xué)參數(shù)。

式中：Jcorr，0，Jcorr分別為A3鋼在空白溶液和加入模擬胞外聚合物的鹽酸溶液中的腐蝕電流密度，mA/cm2。

表2　A3碳鋼極化曲線參數(shù)Tab.2 Electrochemical parameters determined from polarization curves

由圖1和表2可見(jiàn)，加入牛血清白蛋白后，Ecorr向負(fù)方向移動(dòng)，Jcorr有明顯下降，陰極和陽(yáng)極的Tafel斜率變化不大，說(shuō)明牛血清白蛋白對(duì)A3碳鋼的腐蝕有明顯的抑制作用，其緩蝕效率為63.13%，但未改變金屬的陽(yáng)極溶解和陰極析氫反應(yīng)的歷程，屬于混合型緩蝕劑；加羧甲基纖維素鈉后，Jcorr有小幅度的下降，說(shuō)明對(duì)A3碳鋼的腐蝕有較弱的抑制作用，其緩蝕效率僅為7.5%；加入黃腐酸、腐殖酸鈉和海藻酸鈉后，Jcorr較空白溶液稍有增大，說(shuō)明這些胞外聚合物對(duì)A3碳鋼的腐蝕抑制幾乎沒(méi)有影響，甚至促進(jìn)腐蝕。這一結(jié)果與失重法結(jié)果是一致的。

2.3 電化學(xué)阻抗譜

圖2為A3鋼試片在含不同量EPS的1 mol·L-1HCl溶液中的Nyquist曲線。圖3為電化學(xué)阻抗譜的等效電路擬合結(jié)果。其中Rs為溶液電阻；Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻；CPE為常相位角元件，用來(lái)代替雙電層電容Cdl。采用Zsimp win軟件對(duì)阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合參數(shù)見(jiàn)表3。緩蝕率計(jì)算公式見(jiàn)式（3）。

式中：Rct，0，Rct分別為A3鋼在空白溶液和加入模擬胞外聚合物的1 mol·L-1HCl溶液中的電荷轉(zhuǎn)移電阻，Ω·cm2。

圖2　A3鋼在含不同模擬胞外聚合物溶液中的Nyquist圖Fig.2 Nyquist plots for A3 steel in HCl solution with different concentrations of simulated extracellular polymeric substances

圖3　A3碳鋼電化學(xué)阻抗等效電路圖Fig.3 Electrical equipment circuit used for modeling the EIS

表3　A3鋼在HCl溶液中的EIS擬合值Tab.3 Fitting results of EIS for A3 steel in HCl solution

由圖2和表3可見(jiàn)，與空白相比，加入牛血清白蛋白后電荷轉(zhuǎn)移電阻（Rct）明顯增大，加入羧甲基纖維素鈉后Rct有一定增加，而加入黃腐酸、腐殖酸鈉和海藻酸鈉后Rct略有下降。由Rct計(jì)算得到的牛血清白蛋白對(duì)碳鋼的緩蝕率為77.84%，羧甲基纖維素鈉次之，而黃腐酸，腐殖酸鈉和海藻酸鈉無(wú)緩蝕作用，甚至促進(jìn)腐蝕。

牛血清白蛋白由583個(gè)氨基酸殘基組成，其中35個(gè)半胱氨酸組成17個(gè)二硫鍵，在肽鏈的第34位有一自由巰基，因而分子中含有大量的氧、氮、磷、硫等原子為中心的極性基團(tuán)，有利于牛血清白蛋白吸附在碳鋼表面，增大了電荷轉(zhuǎn)移電阻，起到良好的緩蝕作用［10］。羧甲基纖維素是葡萄糖聚合度為100～2 000的纖維素衍生物，有一定的緩蝕成膜功能；而黃腐酸，腐殖酸鈉和海藻酸鈉等含有羥基、羧酸基等低聚合度的化合物，不利于其在酸性溶液中成膜，表現(xiàn)為緩蝕效果不佳，甚至加速腐蝕的現(xiàn)象。

2.4 腐蝕形貌分析

圖4為表面附有不同模擬胞外聚合物的A3鋼浸泡24h后的SEM圖，其中牛血清白蛋白、黃腐酸、腐殖酸鈉的質(zhì)量濃度為30 mg/L，海藻酸鈉、羧甲基纖維素鈉的質(zhì)量濃度為60 mg/L。

圖4　A3鋼在含不同胞外聚合物的HCl溶液中的SEM圖Fig.4 SEM images of the A3 steel surface after exposed to HCl solution in the absence and presence of simulated extracellular polymeric substances：（a）in blank culture，（b）bovine serum albumin，（c）fulvic acid，（d）sodium humate，（e）sodium alginate，（f）sodium carboxymethylcellulose

由圖4可見(jiàn)，試樣浸泡在未添加EPS的1 mol· L-1HCl中的有明顯的腐蝕。表面附有黃腐酸、腐殖酸鈉、海藻酸鈉的碳鋼在1 mol·L-1HCl溶液中有明顯的腐蝕坑，見(jiàn)圖4（c）～（e），說(shuō)明它們對(duì)碳鋼沒(méi)有緩蝕作用。由圖4（b）可以看到，試片表面有一層保護(hù)膜，打磨痕跡依舊可見(jiàn)，說(shuō)明加入牛血清白蛋白后緩蝕效果明顯。由圖4（f）可以看出，加入羧甲基纖維素鈉對(duì)碳鋼腐蝕有較弱的抑制作用。

3 結(jié)論

牛血清白蛋白對(duì)A3鋼有明顯的緩蝕作用。羧甲基纖維素鈉對(duì)A3鋼有較弱的緩蝕作用，而黃腐酸、腐殖酸鈉、海藻酸鈉對(duì)A3碳鋼基本沒(méi)有緩蝕作用。

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Inhibition Effects of Simulated Extracellular Polymeric Substances for A3 Steel in 1 mol·Lˉ1HCl Solution

ZHANG Zhen-wu，XIA Yang-yang，GONG Wei-nan，YANG Wen-zhong
（College of Chemistry and Molecular Engineering，Nanjing Tech University，Nanjing 211816，China）

Abstract：The inhibition effects of several simulated extracellular polymeric substances for A3 steel in 1 mol·L(-1)HCl were studied with weight loss method，potentiodynamic polarization curve and electrochemical impedance spectroscopy techniques，and the corrosion morphology was observed by SEM.It was found that bovine serum albumin had high inhibition efficiency against A3 steel corrosion and the inhibition of sodium carboxymethyl cellulose was lower.However，fulvic acid，humic acid sodium and sodium alginate almost had no effect on inhibition of A3 steel and sometimes accelerated the corrosion of A3 steel.

Key words：inhibition；simulated extracellular polymeric substance；A3 steel

通信作者：楊文忠（1970-），教授，博士生導(dǎo)師，從事金屬腐蝕與防護(hù)、工業(yè)水處理，025-58137442，yangwz@njut.edu.cn

基金項(xiàng)目：國(guó)家重大科技專項(xiàng)（2013ZX07210001）

收稿日期：2015-03-18

DOI：10.11973/fsyfh-201603004

中圖分類號(hào)：TG174.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1005-748X（2016）03-0202-04