陳慶 孫麗枝 曾軍堂

自2004石墨烯被發(fā)現(xiàn)以來，憑借其獨特的性質(zhì)引起了全世界科學(xué)研究者的廣泛關(guān)注。最初發(fā)現(xiàn)的石墨烯是由諾貝爾物理學(xué)獎獲得者Novoselov和Geim兩位科學(xué)家采用膠帶反復(fù)剝離石墨制備得到的[1]。石墨烯是由碳原子以sp2雜化排列排列形成的具有蜂窩狀結(jié)構(gòu)的二維晶體材料，是構(gòu)成石墨材料的基本單元，理論厚度約為0.35nm，是目前世界上發(fā)現(xiàn)的最薄的二維晶體材料[2]。這種特殊的二維單原子層晶體結(jié)構(gòu)使石墨烯表現(xiàn)出優(yōu)異的物理化學(xué)性能，如石墨烯的彈性模量為1 000GPa左右[3]，是鋼的100多倍，是目前世界上最硬的納米材料；石墨烯具有優(yōu)異的電子傳輸能力，室溫下載流子遷移率104cm2/（V·s）[4]；石墨烯還具有高的熱導(dǎo)率可達(dá)到5 000W/（m·K）[5]。正因為石墨烯具有如此優(yōu)異的性能，使其在復(fù)合材料、儲能材料、晶體材料、催化劑材料、污水處理材料等領(lǐng)域均具有廣泛的應(yīng)用前景。

自從石墨烯發(fā)現(xiàn)以來，石墨烯的制備方法一直是人們研究的熱點。工業(yè)和信息化部在《關(guān)于加快石墨烯產(chǎn)業(yè)創(chuàng)新發(fā)展的若干意見》中提出，石墨烯產(chǎn)業(yè)化應(yīng)遵循低成本、規(guī)模化、生態(tài)環(huán)保、生產(chǎn)過程連續(xù)可控、產(chǎn)品應(yīng)適應(yīng)市場需求。按照石墨烯國家標(biāo)準(zhǔn)征求準(zhǔn)意見稿，石墨烯的制備方法主要有機械剝離法、氧化還原法、化學(xué)氣相沉積法、高溫裂解法、插層剝離法、液相剝離法等，其中氧化還原法是國內(nèi)研究制備石墨烯的主要方法，國外以化學(xué)氣相沉積法為主要研究方向。石墨烯的幾種主要制備方法中，氧化還原法具有高效、低成本的優(yōu)勢，可以大量制備石墨烯的衍生物，但該方法制備過程中，使用大量的強氧化劑和還原劑造成環(huán)境污染，且對石墨烯的晶體結(jié)構(gòu)造成破壞，形成缺陷，影響石墨烯的綜合性能[6，7]；化學(xué)氣相沉積法的主要優(yōu)勢是制備大面積的石墨烯，但其成本昂貴、工藝復(fù)雜、投資巨大，目前還不能實現(xiàn)規(guī)模化生產(chǎn)[8，9]；高溫裂解法是利用單晶襯底生長單晶石墨烯，目前主要以SiC晶體為主，但受襯底材料的影響，難以獲得高質(zhì)量、大面積的石墨烯材料，且獲得的石墨烯材料的表面性質(zhì)受襯底材料影響較大，限制其應(yīng)用領(lǐng)域[10]。相比之下，機械剝離法是一種綠色、高效的制備方法，能夠大規(guī)模地制備高質(zhì)量的石墨烯，具有成本低、易操作、無污染、投資小等優(yōu)勢，完全符合上述產(chǎn)業(yè)化的原則[11，12]。本文主要評述機械剝離法制備石墨烯的研究進(jìn)展及機械剝離制備石墨烯復(fù)合材料的現(xiàn)狀。

一、機械法剝離制備石墨烯的現(xiàn)狀

所謂機械剝離法，就是通過對石墨材料施加諸如剪切力、摩擦力、拉伸力等機械力將石墨烯從石墨材料中剝離出來的方法。實驗結(jié)果表明，石墨層與層之間是通過范德華力連接的，其作用能約為2eV/nm2，因此石墨片層很容易在機械力的作用下剝離。目前用于石墨烯機械剝離的方法包括介質(zhì)研磨剝離、超聲剝離、水射流剝離、均質(zhì)機剝離及氣流粉碎機剝離等。

1.介質(zhì)研磨剝離

介質(zhì)研磨剝離是在介質(zhì)的輔助作用下，通過研磨的作用使石墨烯從石墨片的表面一層層剝離[13]。通常使用的介質(zhì)包括水、表面活性劑、插層劑、剝離劑等，使用的研磨剝離設(shè)備包括球磨機、研磨機、振動磨、砂磨機等。

Zhao等[14]利用球磨機在二甲基甲酰胺分散介質(zhì)的輔助作用下將石墨片研磨剝離獲得單層和少層石墨烯納米片。研究表明該石墨烯在室溫下有較高的電導(dǎo)率，其電導(dǎo)率約1.2×103S/m，并且這種球磨剝離法簡單、高效，可以用來大規(guī)模生產(chǎn)石墨烯。Aparna等[15]在強水溶性剝離劑的輔助作用下，利用球磨法原位制備了少層的石墨烯片。通過TEM、AFM表征手段得知，所得少層石墨烯片的厚度在2nm左右，將該方法合成的少層石墨烯片做成電極材料，比傳統(tǒng)方法制備的石墨烯電極具有更高的比電容值和比電容密度，可以用來作為超級電容器的電極。

Antisari等[16]以水為助磨劑，將石墨在臼式研磨機中研磨20h后，獲得了具有較高比表面積的片狀結(jié)構(gòu)的石墨片。在剝離過程中，研磨機給石墨粉施加壓力的同時帶動石墨粉體相互摩擦，有效地避免撞擊對石墨晶格造成的破壞，通過摩擦產(chǎn)生的剪切力對石墨晶體進(jìn)行剝離。但由于研磨機提供的剪切能力有限，因此采用該設(shè)備剝離的石墨烯的厚度還不能達(dá)到單層石墨烯的要求。針對此缺陷，Chen等[17]利用鄰苯二甲酸二辛酯混合聚氯乙烯制備高分子粘結(jié)劑，利用粘結(jié)劑的黏結(jié)作用通過三輥研磨機剝離制備石墨烯。通過AFM表征，獲得的石墨烯的厚度為1.3～1.4nm。通過控制剝離條件可以大量地連續(xù)制備石墨烯及其石墨烯聚合物復(fù)合材料。

北京航天航空大學(xué)通過將鱗片石墨和表面活性劑溶液混合超聲，利用研磨機研磨過程中的剪切作用，實現(xiàn)鱗片石墨的剝離制備。該制備方法工藝簡單，可以大規(guī)模的進(jìn)行石墨烯工業(yè)化生產(chǎn)[18]。

此外，中國專利公開號CN105271206A公開了一種利用螺桿機剪切剝離制備石墨烯的方法，創(chuàng)造性地提出利用螺桿機的連續(xù)剪切力，從而使石墨被連續(xù)剝離獲得石墨烯。該剝離方法不僅最大限度地保留了石墨烯的層面結(jié)構(gòu)，而且可以連續(xù)穩(wěn)定制備石墨烯，進(jìn)一步推動了石墨烯的量產(chǎn)化生產(chǎn)。因此，利用螺桿機剝離制備石墨烯為低成本連續(xù)規(guī)?；a(chǎn)石墨烯提供了一種可行的途徑[19]。

介質(zhì)研磨剝離制備石墨烯具有工藝簡單、成本低廉、可規(guī)?；a(chǎn)的優(yōu)勢，但此方法主要是通過將石墨粉碎成細(xì)小尺寸而獲得的，研磨過程對石墨層產(chǎn)生巨大的沖擊力，不但使石墨烯的尺寸面積變小，而且石墨烯的層晶格也受到影響，因此利用此方法制備的石墨烯尺寸較小、晶格缺陷大，難以制備大尺寸高質(zhì)量的石墨烯。

2.超聲剝離

超聲波剝離法是目前常用的一種方法，就是利用超聲波產(chǎn)生的空化效應(yīng)釋放的巨大能量將石墨片層進(jìn)行剝離而制備石墨烯的方法。2008年，Coleman等[20]將石墨分散在NMP溶劑中，通過超聲處理 30min，離心去除未被剝離的石墨顆粒，可直接獲得高質(zhì)量的石墨烯。通過TEM、XPS表征，通過該方法得到單層和少層（n<5）的石墨烯，且制備的石墨烯沒有晶形結(jié)構(gòu)，沒有缺陷。Chen等[21]通過對鱗片石墨進(jìn)行酸插層處理，通過高溫膨脹得到膨脹石墨，利用超聲剝離獲得石墨烯微片。通過表征，獲得的石墨烯微片的厚度約為50nm，實驗證明，隨著超聲時間的延長，得到的石墨烯微片的尺寸越來越小。

超聲剝離制備石墨烯的生產(chǎn)工藝簡單，尤其適用于大批量地生產(chǎn)石墨烯懸浮液。但是，超聲過程中會發(fā)生石墨烯團(tuán)聚的現(xiàn)象，雖然在剝離過程中可以加入表面活性劑以及對石墨烯進(jìn)行分散來防止團(tuán)聚，但會導(dǎo)致所得的石墨烯懸浮液的濃度較低，限制了其應(yīng)用。

3.水射流剝離

水射流是一種粉碎技術(shù)，主要用于礦物原料的粉碎，利用物料顆粒經(jīng)水射流加速后形成沖擊力、水射流的沖擊力以及物料之間的摩擦作用力3種作用力的相互作用下實現(xiàn)物料的粉碎和剝離。因此水射流技術(shù)可以用來剝離石墨材料制備石墨烯微片，將石墨材料進(jìn)行預(yù)處理，弱化石墨層之間范德華力，再通過水射流粉碎機的高壓水射流使石墨粉在水射流、紊流和空化的作用下粉碎剝離，可獲得石墨烯微片。

4.均質(zhì)機剝離

均質(zhì)機（包括乳化機）剝離制備石墨烯是利用高速旋轉(zhuǎn)產(chǎn)生的能量，使石墨材料受到強烈的機械及液力剪切、高速撞擊剝離、離心擠壓力、液層摩擦和氣蝕等綜合作用下，使石墨層與層之間產(chǎn)生晶面水平錯位和滑移運動，進(jìn)而將石墨快速剝離，經(jīng)過高頻的循環(huán)往復(fù)，最終得到穩(wěn)定的石墨烯。

哈爾濱工業(yè)大學(xué)的劉宇航[22]研究了少層石墨烯增強鎳基復(fù)合材料的制備與性能研究，先將粒徑較粗的鎳粉研磨后分離得到納米鎳粉，將納米鎳粉鱗片石墨混合通過均質(zhì)機剝離石墨并制備復(fù)合材料，結(jié)果表明通過均質(zhì)機的高速剪切也可以剝離出比較薄層的石墨烯，但是由于發(fā)生團(tuán)聚加上鎳粉的分離工藝復(fù)雜造成石墨烯的產(chǎn)率過低。華東理工大學(xué)的胡呈元等人[23]將氧化石墨經(jīng)過高剪切分散乳化機高速剪切后再進(jìn)行超聲剝離得到氧化石墨烯，然后還原得到石墨烯。實驗結(jié)果表明，經(jīng)過高速剪切處理后的氧化石墨更易于剝離成石墨烯，有利于氧化石墨的還原，提高了石墨烯的制備效率和質(zhì)量。

5.氣流粉碎機剝離

氣流粉碎方法是一種常用的顆粒制備方法，在其制備顆粒的過程中，由于沒有其他介質(zhì)的存在，只是利用物料之間的相互碰撞摩擦而使物料破碎剝離，因而，氣流粉碎剝離法也是一種無污染的高純顆粒制備方法。氣流粉碎剝離制備石墨烯是通過帶料射流的碰撞摩擦而使石墨顆粒在粉碎剝離腔中進(jìn)行循環(huán)連續(xù)粉碎剝離。

北京航天航空大學(xué)的發(fā)明專利公開了采用氣流粉碎剝離方法制備石墨烯前驅(qū)體二維納米石墨粉的工藝和裝置，采用三股超音速射流共同攜帶石墨顆粒，通過帶料射流的碰撞與摩擦，實現(xiàn)石墨顆粒的高純粉碎與剝離，通過石墨顆粒的循環(huán)連續(xù)粉碎剝離，由此獲得二維納米石墨粉。由于采用該工藝對石墨顆粒進(jìn)行粉碎與剝離，是利用石墨顆粒之間的相互碰撞與摩擦來實現(xiàn)石墨粉的粉碎與剝離，不存在其它介質(zhì)的磨損，因而能夠獲得高純度的二維納米石墨粉[24]。譚彬的發(fā)明專利公開了一種石墨烯的制備方法，將石墨材料與嵌入劑超聲分散處理形成粗產(chǎn)物，進(jìn)行高溫膨化處理，利用高速氣流粉碎裝置進(jìn)行剝離，在高速氣流分子的撞擊下，最終使得石墨烯從石墨上逐層剝離下來，獲得層數(shù)為2～8層的少層石墨烯[25]。

二、機械法剝離制備石墨烯復(fù)合材料的現(xiàn)狀

由于石墨烯是一種具有獨特優(yōu)異的力學(xué)、電學(xué)、熱學(xué)性能的納米材料，可以與多種材料復(fù)合形成多元復(fù)合材料，提高材料的性能，使得其在復(fù)合材料方面表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用價值。傳統(tǒng)的復(fù)合材料的制備主要采用在材料中添加功能填料，即將制備好的石墨烯與其他材料混合制備成石墨烯復(fù)合材料，但由于石墨烯化學(xué)反應(yīng)活性低、不易改性、且又不能溶于水/油、尤其是與高分子材料的的相容性差、容易團(tuán)聚，使得難以將石墨烯與高分子材料直接復(fù)合。為了解決上述問題，目前主要采用氧化還原法制備的的石墨烯用于復(fù)合材料的制備。但采用氧化還原法制備的石墨烯結(jié)構(gòu)缺陷多，影響其導(dǎo)電性能，且在使用過程中易團(tuán)聚，不利于在復(fù)合材料中的均勻分散，從而影響到復(fù)合材料機械性能方面的增強效果。由于機械剝離法能夠大量的制備質(zhì)量較好的石墨烯，而機械剝離法中的球磨機、研磨機、超聲機、均質(zhì)機、螺桿機等設(shè)備在復(fù)合材料的制備過程中被廣泛使用，因此可以通過選擇合適的機械剝離參數(shù)和條件，利用適當(dāng)?shù)臋C械剝離設(shè)備制備石墨烯復(fù)合材料，這對石墨烯材料的研究發(fā)展具有非常重要意義。

江莞等[26]人利用球磨剝離法制備了石墨烯/氧化鋁復(fù)合材料，實驗結(jié)果表明，經(jīng)過長時間的球磨作用，生成厚度僅為幾納米的石墨層片，而納米的氧化鋁顆粒的加入在石墨的研磨過程中起到了微小磨球的作用，有利于提高石墨減薄的效率。利用球磨法制備的該復(fù)合材料的斷裂韌性為3.81MPa·m1/2，比氧化鋁材料韌性提高了20%。

華僑大學(xué)的陳金鳳[27]利用三輥研磨機原位剝離制備了石墨烯/環(huán)氧樹脂納米復(fù)合材料，利用環(huán)氧樹脂的粘性，憑借三輥研磨機的剪切作用，常溫原位制備了單碳層及少數(shù)層石墨烯的混合物，混合物中的環(huán)氧樹脂能夠保護(hù)石墨烯結(jié)構(gòu)不被破壞，阻止石墨烯發(fā)生二次團(tuán)聚，保護(hù)石墨烯的結(jié)構(gòu)完整性，使石墨烯在復(fù)合材料中體現(xiàn)出良好的性能。經(jīng)過三輥研磨機連續(xù)剝離制得的石墨烯高分子納米復(fù)合材料具有良好的力學(xué)性能和熱穩(wěn)定性。

華僑大學(xué)的吳杭[28]采用機械球磨的方法原位剝離制備了石墨烯/環(huán)氧復(fù)合材料，通過原位濕法研磨，使石墨片在研磨過程中層層剝離，獲得單碳層以及少數(shù)碳層的石墨烯（≤5層），在機械力化學(xué)作用下，加入聚合物作為分散介質(zhì)，使剝離產(chǎn)物直接與聚合物復(fù)合制備復(fù)合材料，克服了石墨烯的二次團(tuán)聚，有效的提高了石墨的填充效率。實驗表明，經(jīng)過原位球磨法制備的環(huán)氧復(fù)合材料具有更強的機械性能，僅需要少量的石墨烯填料就可以很明顯的提高材料的力學(xué)性能。

三、機械法剝離制備石墨烯的發(fā)展趨勢

石墨烯作為一種新型的碳納米材料，具有極高的科研價值和應(yīng)用潛力。近10年來發(fā)展了多種制備石墨烯的方法，但每一種方法都有它的缺點和不足。因此當(dāng)前石墨烯研究和應(yīng)用的關(guān)鍵是如何大規(guī)模、低成本、無污染、可連續(xù)化的制備石墨烯。傳統(tǒng)制備石墨烯的方法存在很大局限性，它已不能滿足石墨烯產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展需要，簡單、高效和環(huán)境友好的新型機械剝離法給石墨烯產(chǎn)業(yè)化的發(fā)展帶來了曙光，它可以被廣泛用于連續(xù)化制備高質(zhì)量的石墨烯和石墨烯復(fù)合材料，且由于機械剝離法的生產(chǎn)成本較低，從氧化還原法的5 000元/g降到低于1元/g，生產(chǎn)過程中不產(chǎn)生濃酸、有機廢棄物等環(huán)境污染物，更容易實現(xiàn)石墨烯的規(guī)?；a(chǎn)，預(yù)計規(guī)模將達(dá)到年產(chǎn)千噸級或萬噸級石墨烯，遠(yuǎn)超于目前氧化還原法的年產(chǎn)10～100t石墨烯的規(guī)模，具有廣闊的發(fā)展前景和商業(yè)價值。

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