張惠文（上海神鷹康星化工有限公司，上海，200235）

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食品加工設(shè)備的堿清洗

張惠文
（上海神鷹康星化工有限公司，上海，200235）

摘 要：本文討論了食品加工設(shè)備堿清洗中對清洗效果的幾個影響因素，重點是討論絡(luò)合劑的影響。通過列舉實例——特定污垢（組成）對去污效果的影響，以及相應(yīng)的對策，與讀者分享在清洗實踐中的一些體會。

關(guān)鍵詞：清洗；堿清洗；食品加工設(shè)備；絡(luò)合劑

說到食品加工中的清洗，主要的一個部分就是堿清洗。無論是設(shè)備、容器，還是工具、環(huán)境的清洗，基本都離不開堿清洗。但食品清洗行業(yè)涉及的面非常廣泛，不同企業(yè)遇到的堿清洗問題可能不一樣。比如奶制品，要洗的重點是蛋白質(zhì)、油脂；而水果飲料就不一樣了，重點可能是纖維、色漬等，差異非常大。

眾所周知，堿可以去除油脂、蛋白質(zhì)等。但如何量化呢？圖1給出了部分答案。

由圖1可知，只有當(dāng)pH值超過10以后，對于蛋白質(zhì)的去除率才會有一個迅速的提高。當(dāng)pH=12時，去污效果就很明顯了。如果pH值能到14，就可以將蛋白質(zhì)污垢百分之百的去除。當(dāng)然這只是一個示意而已，因為對污垢的去除不單單是一個pH值的問題，還有很多其他因素，比如溫度、時間等，是一個多因素相互影響的事情。

食品加工設(shè)備清洗涉及到很多因素，如污垢、水、絡(luò)合劑、氧化劑和表面活性劑等等，此文重點討論的是絡(luò)合劑的影響。

污垢

由于實際上大多數(shù)蛋白質(zhì)污垢是可以隨著冷水或者溫水被沖洗掉的，因此，堿洗的主要對象是油脂。那么，洗油脂的時候重點又是什么呢？應(yīng)該就是飽和脂肪酸。因為盡管油脂遇到堿可以形成皂，但不同組成的油脂形成的皂，其水溶性差異非常大。見表1。

有些常溫下呈固態(tài)的油脂，如牛油、羊油，通常給人一個感覺是：這種油特別難洗。沒錯，在常溫下，固態(tài)油脂的去除的確較困難。但如果使用熱堿清洗，那就不是特別難洗了。

表1中專門把花生油組成中（飽和脂肪酸）的最后三列的數(shù)字用加粗的方式表達(dá)了。為什么強調(diào)它呢？因為有這樣兩個案例值得注意。一直以來，不少企業(yè)反映花生油清洗非常困難，到最后就是洗不干凈。還有一個例子，是花生奶。很多企業(yè)都反映花生奶比較難洗，而其他的復(fù)合奶，在用超高溫裝置清洗的時候，洗一個回合就可以完成，可是花生奶就需要兩個甚至更多個回合才可以完成。

含花生油的污垢為何這樣難清洗？花生油在常溫下盡管呈液態(tài)，但是從表1可以看到，包括牛油在內(nèi)，二十碳以上的酸可以說幾乎沒有，只有花生油含飽和的二十二烷酸、二十四烷酸，而且含量可觀！

圖1　不銹鋼表面蛋白質(zhì)的去除率與清洗液pH的關(guān)系

為什么要給出這樣的數(shù)據(jù)呢？原因在于脂肪酸鹽（尤其是飽和脂肪酸）的碳鏈長度對其溶解性的影響實在太顯著了。要把一個脂肪酸變成皂，讓它溶解，再被水沖掉，前提是溶解。它們能不能溶解呢？最能說明脂肪酸鹽溶解行為的一個參數(shù)是其克拉夫特溫度（見表2）。

表1　幾種動植物油中飽和脂肪酸碳鏈的組成

表2　部分飽和脂肪酸鈉的克拉夫特溫度

C12到C18大家已經(jīng)比較熟悉了。從C20開始，克拉夫特溫度80℃，這個溫度其實比一般的堿清洗溫度都高了。而C22實際上應(yīng)該是大于85℃的，這個數(shù)據(jù)，有一點推測的成份。至于C24的飽和脂肪酸鈉，推測其克拉夫特溫度大約在90℃以上。由此可以推測，盡管有堿，溫度也是按常規(guī)的去做了，但最終花生油中的這些高碳飽和脂肪酸酯的皂化及溶解可能就難以充分進(jìn)行。

蛋白污垢在大多數(shù)的情況下并不那么難去除，只需要把溫度掌握合適，程序設(shè)置合理。這里提一個蛋白污垢不大為人們所注意，但卻是從蛋白污垢引伸出來的問題——蛋白污垢不僅僅有蛋白、油脂，還會有硬離子，如鈣。 如果以ppm來計，在豆奶里面鈣含量為370ppm，硬奶酪為7400ppm。表3給出一組數(shù)據(jù)，說明在實際洗滌的時候，不單單要考慮對蛋白質(zhì)的水解，還需要考慮蛋白污垢中有哪些因素會影響對油脂的皂化及皂化之后產(chǎn)物的去除。

由表3可知，即使用了純水，隨著污垢的分化瓦解，體系中硬離子的濃度也會隨之升高。這些“副產(chǎn)物”可能對清洗帶來明顯的負(fù)面影響。

多數(shù)時候，人們將注意力全都放在了主洗階段的洗滌劑濃度、洗滌溫度、時間等方面，而忽略了其他環(huán)節(jié)，比如漂洗。在漂洗中，以下因素也需要得到足夠的重視。第一是溫度，從高溫堿洗進(jìn)入到漂洗時，如果要保證洗凈率，漂洗用水需要有足夠高的溫度，而不應(yīng)該直接用冷水。因為過低的溫度容易引起皂的析出。第二是pH值。盡管在堿洗階段把油脂變成皂之后溶解了，但如果漂洗液的pH降得過快，皂就會水解變成脂肪酸。游離的脂肪酸會牢固地吸附在待清潔物體的表面。第三是水質(zhì)，通常是指水的硬度。脂肪酸鈉/鉀皂遇到硬水就會變成“鈣皂”，導(dǎo)致清洗失敗。

有一個實際的案例，問題的發(fā)生和解決均來自同一家外國公司。他們保證能夠把設(shè)備洗干凈。怎么洗呢？也是先堿洗，后酸洗。但酸洗后發(fā)現(xiàn)有白色飄浮物。為了解決飄浮物的問題，他們想出了一個辦法——用乳化劑，于是在漂洗階段又增加了乳化劑。這一圈下來，問題雖最終解決了，但卻給企業(yè)額外增加了清洗用的材料成本，還增加了對污水處理的壓力。其實，這類問題原本就可以避免，問題就發(fā)生在漂洗不當(dāng)。

表3　部分食品中的鈣含量

水

不同客戶所在地區(qū)的水質(zhì)差異會很大，即使在同一個城市也可能如此。比如在北京，以碳酸鈣計算，東面的水主要用的是地表水，大概在200多ppm；西面用的是地下水，大概在600ppm左右。所以，同一個產(chǎn)品，在東城區(qū)用得好，卻不一定適用于西城區(qū)。

通常情況下，江河湖泊的水會比地下水的硬度小。圖4、圖5中的紅色標(biāo)記部分是硫酸根。為什么將這個部位的硫酸根標(biāo)出來呢？因為在有些地區(qū)，洗滌一段時間后，在設(shè)備上會發(fā)生結(jié)垢，會令生產(chǎn)無法進(jìn)行。山東地區(qū)就比較嚴(yán)重。如果垢的組成主要是碳酸鈣的話，清洗最為方便。但如果水源中一些特殊的陰離子，如硫酸根離子含量高的話，所結(jié)成的垢就非常難清洗。雖然有辦法清洗干凈，但是代價很高，企業(yè)可能連時間成本都難以承受。

絡(luò)合劑

消除水中硬離子影響的方法除了將它們除掉（離子交換、反滲透等等）外，將它們屏蔽——絡(luò)合起來是最方便的，又具有較好的經(jīng)濟(jì)性，故最為常用。

在選擇絡(luò)合劑的時候，需要考慮的因素大致有：① 絡(luò)合率——單位質(zhì)量的絡(luò)合劑能結(jié)合的硬離子的質(zhì)量數(shù)，這涉及到經(jīng)濟(jì)性；② 絡(luò)合物的穩(wěn)定性。很多時候這個因素成為最重要的。因為如果形成的絡(luò)合物不夠穩(wěn)定，想要保護(hù)的組份沒保護(hù)住，那就算花了冤枉錢。③ 介質(zhì)（包括溫度）的影響。

絡(luò)合率

圖2和圖3給出了直觀的絡(luò)合率——不同的絡(luò)合劑分別在不同的pH和不同溫度（20℃和50℃）下對鈣離子的絡(luò)合量。

就作者的理解，從這兩張圖中，以下幾點值得特別指出：① 在常溫（20℃）時，在常規(guī)的洗滌pH（= 10～12）條件下，STPP、檸檬酸有明顯較好的性價比。② 在50℃時，STPP仍具有較好的性價比，而檸檬酸的性價比有可能成為其劣勢了。③ 不同的絡(luò)合劑在與鈣離子結(jié)合時的“分子比”是不同的：圖中的兩個氨基絡(luò)合劑（EDTA和DTPA）的分子比為1∶1。相比之下，三聚磷酸鈉（STPP）以及另外兩個有機膦酸鹽的分子比都明顯大于1——一個絡(luò)合劑離子（不論價態(tài)如何）可以絡(luò)合的鈣離子數(shù)大于1。 ④ 有機膦酸鹽的絡(luò)合率基本不受pH的影響。

關(guān)于絡(luò)合劑的絡(luò)合率與pH的關(guān)系，有一個品種值得一提，那就是葡萄糖酸鈉。在pH=11以下（折合成氫氧化鈉計的話，濃度低于0.001M/L）的時候，每一克葡萄糖酸鈉只能絡(luò)合25ppm的碳酸鈣；但如果氫氧化鈉的濃度是3%（即0.75 M/L，pH接近14）的時候，它對碳酸鈣的絡(luò)合率是pH=11時的13倍，見表6。數(shù)據(jù)表明，葡萄糖酸鈉特別適用于高堿濃度下作為絡(luò)合劑使用。這也就是為什么洗瓶添加劑里通常都會選它的原因之一。

表4　部分地區(qū)地下水的水質(zhì)情況

表5　部分地表水的水質(zhì)情況

關(guān)于pH對絡(luò)合劑適用性的影響，也請見圖4。

圖2　幾種絡(luò)合劑在20℃下對鈣離子的絡(luò)合率

圖3　幾種絡(luò)合劑在50℃下對鈣離子的絡(luò)合率

絡(luò)合物的穩(wěn)定性

圖5中對比了數(shù)種絡(luò)合劑（檸檬酸鹽、NTA、聚磷酸鹽和EDTA）與“成鈣垢陰離子”（通常是高價的陰離子或長鏈的脂肪酸根等）對結(jié)合鈣離子的競爭力。當(dāng)希望被保護(hù)的“成鈣垢陰離子”與鈣離子的結(jié)合物的穩(wěn)定性越強時，鈣離子（硬離子）對洗滌有效物的負(fù)面影響就會越大；反之，當(dāng)絡(luò)合劑與鈣離子結(jié)合的穩(wěn)定性越強時，鈣離子對洗滌有效物的負(fù)面影響就會越小。

分析圖5，可以得到以下主要結(jié)論：在圖示的條件下，①檸檬酸的絡(luò)合穩(wěn)定性最低，在pH=8以上，檸檬酸與鈣離子形成絡(luò)合物的穩(wěn)定性（作用力）都遠(yuǎn)不如鈣離子與碳酸根之間的作用力強。換言之，在pH=8以上，檸檬酸根不能從碳酸鈣中將鈣離子置換出來——不能用于溶解碳酸鈣垢。② 對去除最常見的水垢碳酸鈣，聚磷酸鹽、NTA或者EDTA都可以很好地勝任。③除了EDTA外，圖5中的其他幾種絡(luò)合劑均不能阻止鈣離子與硬脂酸根的結(jié)合。這個事實能夠在一定程度上解釋堿清洗油脂類污垢時，為什么有時候用聚磷酸鹽，甚至NTA仍然不能阻止硬水條件下鈣皂的形成。

表6　幾種常用絡(luò)合劑的絡(luò)合率（pH > 10）

圖4　絡(luò)合劑的絡(luò)合活性與pH的關(guān)系

圖5　不同污垢中，絡(luò)合劑與鈣離子結(jié)合的穩(wěn)定性

在常用的絡(luò)合劑中，DTPA與大多數(shù)金屬離子形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定性是最強的。舉一個例子，有些啤酒瓶上的批號是噴在瓶子上的，用普通的洗滌劑洗不掉這些噴墨。有一種辦法可以做到，就是添加DTPA。為什么呢？有的墨里面的顏料中含過渡金屬離子，這些金屬離子即使用EDTA也沒有辦法拿出來，因為穩(wěn)定性不夠，NTA就更沒希望了，但DTPA可以做到。這個事例說明了：DTPA在某些方面有其特殊用處。其他的品種也有各自的特點，比如說HEDTA是比較適合在堿性條件下用的。

其中，GLDA、EDDS、MGDA和IDS較易生物降解。

表7　一些絡(luò)合劑與常見高價金屬離子形成的絡(luò)合物的穩(wěn)定常數(shù)（LogK）

介質(zhì)的影響

溫度：溫度如何影響絡(luò)合呢？部分?jǐn)?shù)據(jù)請見表8。

表8　溫度對絡(luò)合率的影響

根據(jù)表8，檸檬酸20℃時為195，90℃打了好幾折，變成30。與此形成強烈反差的是HEDP和ATMP。這兩個都是有機膦酸。如果用得當(dāng)，這兩樣?xùn)|西在食品加工的清洗中有很大的幫助。

pH對絡(luò)合劑自身穩(wěn)定性的影響：當(dāng)把pH值和溫度結(jié)合起來考慮的時候，三聚磷酸鹽在堿性和加熱條件下的穩(wěn)定性值得注意。在把無機磷酸鹽作為水處理劑，甚至作為防結(jié)垢劑用的時候，特別需要對此有所了解。

表9反映的僅僅是在65℃的水解速度。如果溫度是85℃或90℃，按溫度每提高10℃，反應(yīng)速度增加2～3倍考慮，再加上清洗液使用時間的影響——很多洗瓶液連續(xù)多日使用，一般是3天以上，有的可達(dá)7天，甚至更長。不難推測，體系中的STPP還能保留多少。如果STPP的大部分都變成正磷酸根了，一則，它原有的軟化水能力消失了；更糟糕的是，還可能生成大量的磷酸鈣垢，尤其是在熱交換部分。

絡(luò)合劑的耐氧化性

為了某些清潔需求，在有些產(chǎn)品里，或在堿清洗時需要加入氧化劑。常用的氧化劑是次氯酸鈉。這時，絡(luò)合劑的耐氧化性就是一個必須認(rèn)真考慮的問題。否則，絡(luò)合劑和氧化劑就會相互消耗，對清洗效果產(chǎn)生負(fù)面影響。較為不幸的是，常見的絡(luò)合劑通常都不耐次氯酸鈉的氧化。圖6的數(shù)據(jù)顯示，在所示的條件下，PBTC是個較好的選擇。

表9 在65℃，pH=12時，材料中STPP的含量（起始含量為91.2%）隨時間的變化

圖6　有效氯和有效溴對三種有機膦酸（鹽）降解速度的影響

表面活性劑

通常情況下，一提到去污，業(yè)內(nèi)的人士馬上就想到表面活性劑。但在以油脂為主要污垢的堿清洗中，尤其是加溫的堿清洗過程中，由于被清洗物能夠被充分地轉(zhuǎn)變成長鏈脂肪酸鹽（皂化產(chǎn)物），這些產(chǎn)物就能充當(dāng)“活性物”，起到潤濕、分散、增溶及乳化等作用，進(jìn)而促進(jìn)去污。因此，在常規(guī)的此類清洗體系中，表面活性劑的加入主要是為了能盡快“啟動”皂化的發(fā)生。而堿與油脂發(fā)生皂化的前提是二者能有效地接觸，即堿液能在油脂表面快速潤濕。

實現(xiàn)這一過程的好幫手就是表面活性劑。但由于該類產(chǎn)品通常堿的濃度在10%以上（以氫氧化鈉計），而且多數(shù)情況下還要求低泡，因而，如何將適用的低泡潤濕劑穩(wěn)定在這樣的體系中是個挑戰(zhàn)。到目前為止，比較實用的方法一般是以C9-11異構(gòu)醇聚氧乙烯醚作為潤濕劑，輔以短鏈的烷基葡萄糖苷（如C6APG，或異辛醇APG等）作助溶劑。表10和11是一些實例。

除了作為潤濕劑以外，在堿清洗的過程中，表面活性劑還有其他作用。其一是乳化，其二是鈣皂分散。當(dāng)水的硬度較高時，鈣皂分散就很重要。

氧化劑

堿清洗時，需要去除的污垢往往不單單只有油脂、蛋白等，還會有別的污漬，如色素沉積等。此時，結(jié)合使用氧化劑會使各種去污的因素發(fā)生“協(xié)同增效作用”。用得比較多的是次氯酸鈉。一般來講，當(dāng)次氯酸根的濃度超過100ppm的時候，它的氧化作用就會顯現(xiàn)。見圖7。

除了含氯的氧化劑外，過碳酸鹽也是較為常用的。如清除水果飲料產(chǎn)生的色漬時，過碳酸鈉就是不錯的選擇。在用過氧化物的時候，如果能夠結(jié)合適當(dāng)?shù)慕j(luò)合劑則會相得益彰，清洗效果會大大提高。

表10　含醇醚和助溶劑的濃堿液在封口膜（Parafilm）上的接觸角

表11　含醇醚和助溶劑的濃堿液中，布試片的浸入時間（滲透力）

圖7　水洗后，不銹鋼表面殘留的蛋白質(zhì)去除率與次氯酸根濃度的關(guān)系

如果能把前面已經(jīng)提到的幾個影響因素，適當(dāng)?shù)膲A度、表面活性劑、氧化劑等這些對洗滌有利的因素結(jié)合起來，會是什么結(jié)果？圖8展示了這樣的協(xié)同作用。

圖8清楚地表明了助劑的協(xié)同作用。如果單單用水，對油脂無去污力。在水中添加0.02%的表面活性劑，對油脂的去除幾無幫助。如果添加物改用堿，調(diào)pH 在12（以活性堿的濃度計，大概就是0.01M/L），此時對油脂的去除率有了明顯的提高。這符合堿可以皂化油脂，因而，能有效去除油脂污垢的道理。如果把堿和表面活性劑也結(jié)合起來，結(jié)果見圖中黃色的菱形符號所示，此時的去污力遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于二者單獨存在時的去污力之和。如果將表面活性劑和次氯酸鹽（pH=12，這里包含了堿的作用）結(jié)合起來，所得到的去污效率又有了極大的提高。

借用這個復(fù)配協(xié)同作用原理，人們開發(fā)了含有效氯的堿性泡沫清洗劑。比如說在pH=10，有效氯100ppm的條件下，對不銹鋼網(wǎng)傳送帶進(jìn)行泡沫清洗。當(dāng)泡沫與設(shè)備接觸10分鐘后，不銹鋼網(wǎng)傳送帶上的細(xì)菌數(shù)便可以由清洗前的107個降到102個，而且殘存的細(xì)菌也處于完全不活化的狀態(tài)。

圖8　表面活性劑、堿與有效氯協(xié)同去除油脂

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Effective Alkaline Cleaning for Food Processing Equipment

Zhang Huiwen（Shanghai, 201101）

Abstract:This article discusses several factors, focusing on complex agent, for soil removal in alkaline cleaning for food processing equipment.

Keywords:cleaning；alkaline cleaning；food processing equipment；complex agent

中圖分類號：TQ649

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1672-2701（2016）03-10-10