劉麗艷，欒振威，張 愛，譚 蔚

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072)

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超聲空化強(qiáng)度的化學(xué)計(jì)量表征方法

劉麗艷，欒振威，張 愛，譚 蔚

(天津大學(xué)化工學(xué)院，天津300072)

摘 要：以對(duì)苯二甲酸(TA)和亞甲基藍(lán)(MB)為羥自由基捕捉劑，采用熒光分析法和紫外-可見光分光光度法分別探究了超聲輻照時(shí)間、頻率、功率對(duì)超聲空化強(qiáng)度的影響，最佳工藝條件均為80,W和40,kHz，超聲空化強(qiáng)度隨時(shí)間呈線性變化.實(shí)驗(yàn)對(duì)比分析了這兩種化學(xué)計(jì)量方法，其中熒光分析法更能精確表征固液體系的空化場(chǎng)強(qiáng)度.結(jié)果表明，一定固體顆粒的存在會(huì)增強(qiáng)空化效應(yīng)，同時(shí)固體顆粒會(huì)影響聲場(chǎng)和流場(chǎng)，導(dǎo)致測(cè)量溫度范圍(20～80,℃)內(nèi)體系最優(yōu)值由60,℃變?yōu)?0,℃.

關(guān)鍵詞：超聲空化；對(duì)苯二甲酸；亞甲基藍(lán)；熒光分析法；紫外-可見光分光光度法；固體顆粒

空化是聲化學(xué)反應(yīng)的主動(dòng)力，空化強(qiáng)度相關(guān)研究可指導(dǎo)聲化學(xué)反應(yīng)器設(shè)計(jì)，促進(jìn)聲化學(xué)工業(yè)化.

化學(xué)計(jì)量法是一種基于聲化學(xué)效應(yīng)，直接顯示或以化學(xué)產(chǎn)額為依據(jù)，間接反映空化場(chǎng)特征的系列方法[1-2].最常見的是檢測(cè)聲致自由基的分光光度法[3-5]和熒光光度法[6-8].分光光度法常以亞甲基藍(lán)(MB)作為自由基捕捉劑，應(yīng)用羥基自由基與亞甲基藍(lán)高度親和的特性，通過檢測(cè)反應(yīng)前后亞甲基藍(lán)的消耗量，得到自由基的產(chǎn)量及與空化強(qiáng)度之間的關(guān)系.熒光光度法采用對(duì)苯二甲酸(TA)作為自由基捕捉劑，利用非熒光性物質(zhì)TA與羥基自由基結(jié)合形成較穩(wěn)定的強(qiáng)熒光性物質(zhì)(HTA)的特性，通過檢測(cè)熒光強(qiáng)度和熒光光譜得到自由基的相對(duì)產(chǎn)量.這兩種方法比水聽器法等方法[9-11]簡(jiǎn)單、便捷，能迅速得到整體空化強(qiáng)度并利于研究各種參數(shù)對(duì)空化的規(guī)律.但文獻(xiàn)中很少涉及兩種方法的對(duì)比分析和應(yīng)用限制.另外，實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，空氣強(qiáng)度隨超聲輻照時(shí)間的增加呈線性增加和增加速率逐漸減小兩種趨勢(shì).本文將系統(tǒng)分析導(dǎo)致這些現(xiàn)象的原因.

超聲化學(xué)反應(yīng)體系常涉及催化劑顆?；蛘叽呋瘎┹d體，加入固體顆粒后會(huì)影響測(cè)試儀器和流場(chǎng)性質(zhì)，進(jìn)而導(dǎo)致許多常規(guī)表征方法失效.近年來固液體系的空化強(qiáng)度表征多采用鋁箔腐蝕法[12].而鋁箔的加入會(huì)影響聲場(chǎng)和流場(chǎng)；空化強(qiáng)度只有高于鋁箔腐蝕閾值，該方法才有效，靈敏度差；超聲的攪拌作用使得運(yùn)動(dòng)的固體顆粒對(duì)鋁箔產(chǎn)生碰撞，最終鋁箔的腐蝕是空化腐蝕和固體微粒磨蝕的共同作用[13]；并且鋁箔腐蝕時(shí)容易整塊脫落，帶來較大誤差，因此不能精確表征空化強(qiáng)度.Chen等[14]采用TA熒光法分析懸浮液SiO2顆粒的空化效果，該法具有很高的靈敏度和精確度.基于此，筆者采用熒光法分析固液體系中多孔材料活性炭對(duì)空化強(qiáng)度及溫度的影響.

1　實(shí)驗(yàn)儀器及方法

1.1實(shí)驗(yàn)原理

空化泡潰滅在體系局部產(chǎn)生瞬時(shí)高溫、高壓，可以打開水分子的O—H鍵，產(chǎn)生·OH和·H.氫基和羥基自由基數(shù)量與空化狀態(tài)密切相關(guān)，可以通過檢測(cè)自由基數(shù)量測(cè)定空化強(qiáng)度以及空化強(qiáng)化的效果.

1.1.1可見光分光光度法

亞甲基藍(lán)(MB)對(duì)羥基自由基有很好的親和力，與·OH反應(yīng)后生成穩(wěn)定的無色產(chǎn)物(MB—OH)導(dǎo)致亞甲基藍(lán)水溶液藍(lán)色消褪.根據(jù)Lambert-Beer 定律和相關(guān)實(shí)驗(yàn)[15]，亞甲基藍(lán)濃度在0～25,μmol/L范圍時(shí)，濃度與吸光度具有線性關(guān)系.通過檢測(cè)MB 溶液在664,nm 處吸光度變化，便可定量測(cè)量羥基自由基濃度.定義吸光度差值為反應(yīng)前后MB溶液的吸光度，用來表征超聲空化作用的強(qiáng)度.

1.1.2熒光分光光度法

對(duì)苯二甲酸(TA)溶液本身沒有熒光效應(yīng)，經(jīng)過超聲輻射，就會(huì)迅速與羥基自由基結(jié)合生成強(qiáng)熒光性的穩(wěn)定的羥基對(duì)苯二甲酸(HTA).實(shí)驗(yàn)獲得超聲前后溶液的熒光光譜圖，波長(zhǎng)為425,nm處的熒光強(qiáng)度變化正比于超聲空化產(chǎn)生的羥自由基，可測(cè)量超聲輻射后空化場(chǎng)強(qiáng)度.

1.2實(shí)驗(yàn)材料與儀器

(1)顆?；钚蕴?AC)，AR，250～500,μm，經(jīng)激光粒度儀測(cè)試其平均粒徑為464.4,μm.亞甲基藍(lán)(MB)、對(duì)苯二甲酸(TA)、氫氧化鈉，AR.配制的亞甲基藍(lán)水溶液濃度：20,μmol/L，對(duì)苯二甲酸堿性溶液：2,mmol/L，pH＝10.3.

(2)KQ-100VDE型雙頻數(shù)控超聲波清洗器可提供頻率20,kHz、40,kHz、50,kHz、80,kHz，輸出功率40～100,W，清洗槽尺寸230,mm×140,mm× 100,mm，昆山市超聲儀器有限公司，中國(guó).

(3)UV-9200紫外-可見光分光光度計(jì)，北京瑞利，中國(guó).

(4)F-2500熒光分光光度計(jì)，激發(fā)波長(zhǎng)310,nm，日立公司，日本.

1.3實(shí)驗(yàn)方法

MB和TA溶液分別在超聲槽內(nèi)進(jìn)行處理，液位75,mm.檢測(cè)不同時(shí)間的MB溶液吸光度和TA溶液的熒光光譜，吸光度和熒光強(qiáng)度變化正比于羥基自由基的生成量.

處理含固體顆粒的體系時(shí)，功率100,W，頻率40,kHz，采用蠕動(dòng)泵以及超聲波清洗器自帶加熱溫控裝置控制溫度(25±2)℃，顆?；钚蕴抠|(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%.超聲作用一定時(shí)間后，取20,mL溶液離心分離，取上清液進(jìn)行熒光強(qiáng)度檢測(cè).每次取3個(gè)樣品，測(cè)量結(jié)果為3個(gè)樣品的平均值.

2　結(jié)果與討論

2.1超聲輻照時(shí)間對(duì)空化強(qiáng)度的影響

超聲作用時(shí)間較長(zhǎng)時(shí)，超聲波本身的能量輸入會(huì)產(chǎn)生明顯的加熱效應(yīng)，這種加熱效應(yīng)是否會(huì)對(duì)化學(xué)計(jì)量方法產(chǎn)生影響是本節(jié)探究的重點(diǎn).

2.1.1流場(chǎng)自由升溫

超聲輻射后，MB溶液的吸光度減小，吸光度差值顯著增加，如圖1(a)所示.隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，吸光度差值逐步增強(qiáng)，表明體系中自由基消耗的MB的量逐漸增加，即羥自由基的量在逐漸增加.吸光度越大，空化強(qiáng)度越強(qiáng).同時(shí)發(fā)現(xiàn)，超聲作用0～70,min，吸光度增加明顯，且基本呈線性，而70～120,min，吸光度小幅增加，80,min后基本不變.圖1(b)顯示TA溶液經(jīng)超聲輻射后，熒光強(qiáng)度顯著提高，隨著超聲時(shí)間延長(zhǎng)，熒光發(fā)射強(qiáng)度顯著增強(qiáng)，表明體系中羥化的對(duì)苯二甲酸量逐漸增加，即羥基自由基逐漸增加.結(jié)果還顯示，若不控制溫度，隨著超聲時(shí)間增加，熒光強(qiáng)度基本呈線性增加，與可見光分光光度法的結(jié)果相同，這表明兩種化學(xué)計(jì)量方法表征的空化強(qiáng)度變化規(guī)律一致.

圖1　超聲輻照時(shí)間對(duì)空化強(qiáng)度的影響Fig.1 Effect of ultrasonic irradiation time on the cavitation intensity

2.1.2超聲熱效應(yīng)

超聲能量在流場(chǎng)有熱效應(yīng)，體系溫度會(huì)隨輻照時(shí)間延長(zhǎng)而升高(見圖2).由圖可知，超聲輻照70,min，溶液的溫度由20,℃升高到33,℃，120,min時(shí)溫度可達(dá)到47,℃.為確定溫度對(duì)MB吸光度的影響程度，實(shí)驗(yàn)測(cè)定不加入超聲輻照而直接加熱溶液的吸光度.結(jié)果表明MB的吸光度會(huì)隨著體系溫度升高而變化，如圖3所示.溶液溫度在20～35,℃，吸光度差值變化的絕對(duì)值在0.002以內(nèi)，屬于測(cè)試誤差的正當(dāng)范圍.而超過35,℃，實(shí)驗(yàn)前后的吸光度為負(fù)值且變化幅度很大，可能由于溫度升高，加快了水分蒸發(fā)，導(dǎo)致亞甲基藍(lán)濃度發(fā)生變化，吸光度發(fā)生改變，進(jìn)而影響空化強(qiáng)度表征的準(zhǔn)確性.因此，MB可見光分光光度法不適用于35,℃以上的場(chǎng)合.TA溶液本身沒有熒光效應(yīng)，熒光光譜不會(huì)隨著溫度變化而變化.由此，介質(zhì)溫度基本對(duì)TA熒光分析法沒有限制.

圖2　超聲對(duì)溶液的熱效應(yīng)Fig.2 Heating effect of ultrasound on the solution

圖3　溫度對(duì)MB溶液吸光度差值的影響Fig.3 Effect of temperature on absorbance difference of MB solution

2.2溫度對(duì)空化強(qiáng)度的影響

溫度是影響超聲空化的一個(gè)復(fù)雜因素.由第

2.1.2節(jié)已知一定范圍內(nèi)溫度會(huì)影響可見光分光光度法的精度，圖4是采用TA熒光法研究溫度對(duì)超聲空化的影響結(jié)果.隨著溶液溫度升高，熒光強(qiáng)度先增加后降低，60,℃時(shí)達(dá)到最大值.究其原因，隨著溫度升高，液體飽和蒸汽壓增加，同時(shí)液體的黏度和表面張力下降，降低空化閾，更易于空化發(fā)生.然而，當(dāng)溫度過高時(shí)，空化泡內(nèi)的飽和蒸汽壓增加，導(dǎo)致空化泡潰滅時(shí)受到內(nèi)部氣壓的緩沖作用[16]，削弱了超聲空化強(qiáng)度.

圖4　溫度對(duì)超聲空化強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of temperature on ultrasonic cavitation intensity

2.3超聲頻率對(duì)空化強(qiáng)度的影響

實(shí)驗(yàn)中超聲功率為100,W，溶液溫度控制在(25±2)℃，超聲輻照40,min.空化強(qiáng)度隨著超聲頻率的增加，呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)，在頻率為40,kHz時(shí)，達(dá)到最大值，總體上，低頻時(shí)空化強(qiáng)度高于高頻(見圖5).一般來說，頻率越低，空化閾越低，在液體中產(chǎn)生空化越容易.低頻時(shí)，液體受到的壓縮和稀疏作用有更長(zhǎng)的時(shí)間間隔，空化泡生長(zhǎng)所能達(dá)到的最大半徑增大，崩潰更加猛烈.但是頻率過低氣泡存活時(shí)間過長(zhǎng)，泡內(nèi)自由基又很容易互相結(jié)合而失去活性，這不利于聲化學(xué)產(chǎn)額的提高[17].實(shí)驗(yàn)出現(xiàn)最優(yōu)值的結(jié)果可以從Cum等[18]的研究得到解釋，設(shè)想聲化學(xué)產(chǎn)額與頻率的函數(shù)關(guān)系滿足Gussian分布，即

式中：y表示聲化學(xué)產(chǎn)額；B為常數(shù)；fc為具有共振半徑為Rc氣泡核的共振頻率，其中Rc為液體中含有最大氣核數(shù)目的空化核半徑；δ 為分布曲線的半寬高度.f＝fc時(shí)，超聲與空化泡能達(dá)到最有效的能量耦合，這時(shí)產(chǎn)生的聲化學(xué)效果是最好的.當(dāng)超聲頻率f,＜,fc時(shí)，f增大，空化增強(qiáng)；f,＞,fc時(shí)，f增大，空化減弱.通過碘釋放法得出fc在40～60,kHz之間.本文實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其基本一致.

圖5(a)表明，若保持溫度不變，隨著超聲時(shí)間的延長(zhǎng)，體系中聲致·OH的濃度增加的速率逐漸變慢，并不是如第2.1.1節(jié)所述羥基自由基隨時(shí)間呈線性增加.這是由于羥自由基的存在壽命和有效反應(yīng)距離極短，當(dāng)溶液體系中的亞甲基藍(lán)分子相對(duì)含量較低時(shí)，羥自由基很難在有限的時(shí)間內(nèi)和亞甲基藍(lán)分子有效碰撞；另外，超聲時(shí)間越長(zhǎng)，溶液中的氣體會(huì)逐漸逸出，溶液中氣體含量減少，空化氣核減少，空化減弱.第2.1.1節(jié)考慮到超聲波加熱，由第2.2節(jié)可知溫度的增加有利于空化，溫度和輻照時(shí)間共同作用造成羥基自由基數(shù)量隨時(shí)間呈線性增加.

圖5　超聲頻率對(duì)空化強(qiáng)度的影響Fig.5 Effect of ultrasonic frequency on cavitation intensity

2.4超聲功率對(duì)空化強(qiáng)度的影響

超聲頻率為40,kHz，溶液溫度控制在(25±2)℃，超聲功率在40～100,W范圍內(nèi)調(diào)節(jié)，超聲輻照40,min.80,W以下時(shí)，隨著輸入功率增加，空化強(qiáng)度大幅度增加，超過80,W時(shí)，空化強(qiáng)度略微下降并出現(xiàn)波動(dòng)，隨著聲強(qiáng)增加，空化強(qiáng)度總體呈增大趨勢(shì)，如圖6所示.功率增大會(huì)產(chǎn)生更多的空化泡，增強(qiáng)空化強(qiáng)度；但聲功率過大，導(dǎo)致聲強(qiáng)過高，會(huì)產(chǎn)生大量無用的氣泡，增加散射衰減，形成聲屏障，同時(shí)聲強(qiáng)增大也會(huì)增加非線性衰減，這樣會(huì)削弱遠(yuǎn)離聲源地方的空化效果.綜合以上，考慮到實(shí)際應(yīng)用時(shí)對(duì)空化強(qiáng)度的要求并最大限度節(jié)約能耗，80,W是最經(jīng)濟(jì)的功率.

圖6　超聲功率對(duì)空化強(qiáng)度的影響Fig.6 Effect of ultrasonic power on cavitation intensity

2.5固體顆粒對(duì)空化強(qiáng)度的影響

超聲在水處理和石油化工的催化氧化的應(yīng)用方面常常結(jié)合多孔性顆粒[19]，活性炭是一種最為普遍采用的催化劑、催化劑載體[20]和吸附劑.本節(jié)將主要研究顆?；钚蕴繉?duì)超聲空化的促進(jìn)效果，探究固液體系空化強(qiáng)度的變化規(guī)律.有色的MB容易黏附在顆粒表面或被多孔材料吸附，而引起吸光度的變化，MB可見光法不適用于該固液體系.基于TA熒光法的原理以及活性炭對(duì)TA吸附量比較小且TA過量不影響熒光強(qiáng)度的測(cè)量，可用于固液體系中空化場(chǎng)的表征.

圖7為超聲場(chǎng)加入顆?；钚蕴壳昂罂栈瘡?qiáng)度的對(duì)比，可以看出顆?；钚蕴康募尤肟梢杂行岣呖栈?yīng)，與鋁箔腐蝕法檢測(cè)的結(jié)果相同[21].顆粒的加入可以改善體系的表面張力，降低空化閾，顆粒表面還附有微氣核，其巨大的比表面積和粗糙面可以提供更多起核位，為超聲化學(xué)效應(yīng)的發(fā)生提供更多活性空化泡[22].另一方面，顆粒會(huì)對(duì)聲波吸收和散射.顆粒對(duì)聲場(chǎng)和流場(chǎng)的綜合影響，導(dǎo)致空化最強(qiáng)的最佳溫度值由60,℃變?yōu)?0,℃，見圖8.

圖7　顆?；钚蕴繉?duì)超聲空化強(qiáng)度的影響Fig.7 Effect of active carbon granule on ultrasonic cavitation intensity

圖8　固液體系中溫度對(duì)超聲空化強(qiáng)度的影響Fig.8 Effect of temperature on ultrasonic cavitation intensity in solid-liquid system

3　結(jié) 論

本文采用熒光分光光度法和可見光分光光度法這兩種化學(xué)計(jì)量法通過檢測(cè)聲致·OH來評(píng)價(jià)超聲空化強(qiáng)度.研究了超聲輻照時(shí)間、頻率、功率、溫度和固體顆粒對(duì)空化強(qiáng)度影響的規(guī)律，得到如下結(jié)論.

(1)兩種化學(xué)計(jì)量方法表征空化的基本原理相同，但MB可見光法不適用于35,℃以上的空化場(chǎng)和固液體系，TA熒光法更靈敏，適用范圍廣.

(2)隨超聲輻照時(shí)間延長(zhǎng)，熱效應(yīng)累積在一定范圍內(nèi)增強(qiáng)超聲空化強(qiáng)度.溫度從20,℃升高到80,℃，超聲空化強(qiáng)度先增強(qiáng)后減弱，最佳溫度為60,℃.

(3)在20～80,kHz頻率范圍內(nèi)，低頻超聲空化效果較好，在40,kHz時(shí)達(dá)到最大值.

(4)在40～100,W功率范圍內(nèi)，空化強(qiáng)度先增加后出現(xiàn)波動(dòng)，80,W為最優(yōu)值.

(5)加入適量的活性炭顆粒能夠促進(jìn)超聲空化.受顆粒影響，固液體系的空化最佳溫度為40,℃.

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（責(zé)任編輯：田 軍）

Stoichiometric Characterization Methods for Ultrasonic Cavitation Strength

Liu Liyan，Luan Zhenwei，Zhang Ai，Tan Wei
(School of Chemical Engineering and Technology，Tianjin University，Tianjin 300072，China)

Abstract：Two kinds of free radical detection methods to indirectly characterize the cavitation intensity of the ultrasonic field were investigated.Methylene blue(MB)and terephthalic acid(TA)were used as free radical dosimeters.As testing means,ultraviolet-visible spectrophotometry and fluorescence spectrophotometry were adopted to study the effects of ultrasonic irradiation time,sonication power and sonication frequency on the cavitation intensity.Experimental results show that,under the testing conditions,the optimums were 80,W and 40,kHz by both detection methods.Ultrasonic cavitation intensity varied linearly with sonication time.For the solid-liquid system,fluorescence method is effective in accurately characterizing the intensity of cavitation field.The results indicate that the particles added to the ultrasonic cavitation field can enhance the cavitation effect.Because of the impact of particles on the sound field and flow field,the optimum temperature in the range tested(20—80,℃)was observed to vary from 60,℃to 40,℃.

Keywords：ultrasonic cavitation；terephthalic acid；methylene blue；fluorescence spectrophotometry；ultravioletvisible spectrophotometry；particles

通訊作者：譚 蔚，wtan@tju.edu.cn.

作者簡(jiǎn)介：劉麗艷（1977—），女，博士，副教授，liuliyan@tju.edu.cn.

收稿日期：2014-10-29；修回日期：2015-01-15.

DOI:10.11784/tdxbz201410074

中圖分類號(hào)：TB551；O644.3

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：0493-2137(2016)03-0299-06

網(wǎng)絡(luò)出版時(shí)間：2015-03-12.網(wǎng)絡(luò)出版地址：http://www.cnki.net/kcms/detail/12.1127.N.20150312.0850.001.html.