賈 文 超，　丁 子 棟，　王 榮 海，　周 景 輝

( 1.大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連　116034；2.大連市供水有限公司， 遼寧 大連　116021 )

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銅摻雜類水滑石木素解聚催化劑的制備及表征

賈 文 超1，丁 子 棟2，王 榮 海1，周 景 輝1

( 1.大連工業(yè)大學 輕工與化學工程學院, 遼寧 大連116034；2.大連市供水有限公司， 遼寧 大連116021 )

摘要:采用化學共沉淀法，制備了不同銅、鎂、鋁離子摩爾比的類水滑石；用X射線衍射、傅里葉變換紅外、熱重分析等方法對樣品進行表征，確定了可形成類水滑石結(jié)構(gòu)的銅、鎂、鋁離子摩爾比范圍及最佳摩爾比；并對銅引起的Jahn-Teller效應(yīng)進行了一定探索。結(jié)果表明，在460 ℃左右，銅、鎂、鋁離子摩爾比為3∶12∶5時制備的水滑石結(jié)晶度最高，層狀結(jié)構(gòu)的有序性最好，且含有相對較大的銅引入量，滿足木素解聚催化劑的性能要求。

關(guān)鍵詞:木素；類水滑石；催化劑；Cu摻雜

0引言

木素是一種復(fù)雜的天然芳香族生物聚合物，解聚是木素實現(xiàn)高值轉(zhuǎn)化為芳香族化學品或者成為生產(chǎn)低分子化工原料的重要途徑。目前貴金屬和過渡金屬摻雜類催化劑在木素解聚中的研究較為廣泛[1-2]，其中金屬摻雜的水滑石類催化劑因其特殊的層狀結(jié)構(gòu)備受關(guān)注[3-4]。類水滑石化合物是一種層狀的化合物，層板的化學組成具有可調(diào)控性，層間陰離子具有可交換性，基于類水滑石的這些特性，可根據(jù)需要在層板中引入合適的催化組分元素用作催化劑，也可經(jīng)過進一步焙燒得到復(fù)合金屬氧化物催化劑。

在木素解聚行為研究過程中，Cu摻雜水滑石類和其進一步焙燒得到的含銅復(fù)合金屬氧化物催化劑的研究具有重要的地位[5-6]。Barta等[7]以水滑石為前體摻雜銅的多孔金屬氧化物催化解聚木素，發(fā)現(xiàn)銅在減少炭化和氫解、脫水、加氫過程中起到重要作用。Warner等[4]用Cu摻雜和La摻雜類水滑石催化劑催化解聚木素，木素幾乎完全轉(zhuǎn)化成含有苯環(huán)的單體和低聚物。Huang等[8]比較了Cu摻雜和Pd摻雜的水滑石催化劑在木素解聚過程中催化效能，發(fā)現(xiàn)Cu摻雜催化劑效果較好。但有研究認為Cu摻雜類水滑石催化劑制備過程中具有明顯的Jahn-Teller效應(yīng)，使得生長基元八面體[Cu(OH)6]4-產(chǎn)生畸變，導(dǎo)致Cu的引入量對水滑石結(jié)構(gòu)有很大的影響[9-10]。本文對Cu摻雜類水滑石中各金屬離子比及其焙燒溫度對催化劑結(jié)構(gòu)影響的進行研究，為研究木素解聚過程提供Cu摻雜類水滑石催化劑和為催化機理研究提供基礎(chǔ)。

1實驗

1.1Cu摻雜類水滑石的制備方法

Cu摻雜類水滑石的制備采用化學共沉淀法，試劑均為分析純。

首先，固定n(Mg2+)/n(Cu2+)=4，即稱取Mg(CH3COO)2·4H2O(25.7 g，0.12 mol)、Cu(NO3)2·2.5H2O(7.0 g，0.03 mol) ，通過改變Al(NO3)3·4H2O的量，使n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)分別為1、2、3、4，分別溶解于300 mL去離子水中。然后，固定n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)=3，即稱取Al(NO3)3·4H2O (18.8 g，0.05 mol)，通過改變Mg(CH3COO)2·4H2O、Cu(NO3)2·2.5H2O的量，使n(Mg2+)/n(Cu2+) 分別為0、1、2、4、8，分別溶解于300 mL去離子水中。配制一定量的Na2CO3溶液和NaOH溶液，將9種混合金屬離子溶液在劇烈攪拌下緩慢滴加入Na2CO3溶液中，同時滴加NaOH溶液使混合液pH維持在(10±0.2)，混合液溫度維持在(65±3) ℃。滴定結(jié)束，繼續(xù)攪拌72 h后靜置24 h，經(jīng)真空抽濾、去離子水洗滌后，將濾餅重新溶解于高濃度的Na2CO3溶液中，靜置10 h，經(jīng)真空抽濾、去離子水洗滌、烘干得到Cu摻雜的鎂鋁水滑石。將其在一定溫度下焙燒，得到復(fù)合金屬氧化物。

1.2Cu摻雜類水滑石的表征儀器

采用日本D/Max-3B型X射線衍射儀分析樣品的晶相結(jié)構(gòu)，Cu陽極靶，管電壓40 kV，管電流45 mA，掃描速度8°/min，掃描范圍5°～80°。

采用日本JSM-6700F掃描電子顯微鏡對樣品形貌進行觀察，加速電壓為30 kV。

采用美國Waters公司生產(chǎn)的Q500型熱重分析儀對樣品進行熱重分析，升溫速率為20 ℃/min，升溫范圍為室溫至700 ℃，高純氮氣保護，保護氣體積流量為40 mL/min。

采用美國PE公司生產(chǎn)的Spectrum One-B型傅里葉變換紅外光譜儀以KBr壓片法測試樣品的FTIR譜，測試范圍為4 000～400 cm-1。

2結(jié)果與討論

2.1XRD分析

2.1.1n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)對銅鎂鋁水滑石結(jié)構(gòu)的影響

從圖1可知，當n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)=1時樣品的純度和結(jié)晶度均較差，尚未形成完整的水滑石結(jié)構(gòu)。隨n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)的增大，雜峰消失，水滑石特征衍射峰(003)、(006)、(012)、(110)、(113)強度增加，表明形成良好的水滑石晶體結(jié)構(gòu)。當n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)=3時，水滑石的特征衍射峰強度最強，出現(xiàn)有序性最好的層狀結(jié)構(gòu)，得到單一晶相，晶面生長有序度最高，晶體結(jié)構(gòu)最為完整的銅鎂鋁水滑石。當2

圖1不同n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)水滑石的XRD譜圖

Fig.1XRDpatternsofhydrotalciteswithdifferentn(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)

表1為由XRD譜圖1得到的Cu摻雜類水滑石樣品的晶胞參數(shù)。Cu摻雜類水滑石晶胞參數(shù)a[a=2d(110)]為相鄰六方晶胞中金屬離子的距離，代表(003)晶面的原子排列密度，與該晶面中原子組成比以及層板上原子的半徑有關(guān)；晶胞參數(shù)c[c=3d(003)]為晶胞厚度，與層板電荷密度有直接關(guān)系[10]。由表1可知，隨著n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)的增大，d(003)、d(006)、d(110)均逐漸增大且隨著n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)的增大，晶胞參數(shù)a和c均逐漸增大。晶胞參數(shù)a逐漸增大是由于Cu2+的離子半徑(0.96nm)和Mg2+的離子半徑(0.65nm)均比Al3+的離子半徑(0.50nm)大，隨著n(Cu2++Mg2+)的增大，n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+) 增大，層板上所形成的M(Ⅱ)—M(Ⅲ)—O八面體逐漸變大，使得相鄰六方晶胞中金屬原子之間距離變大。晶胞參數(shù)c逐漸增大是因為隨著n(Cu2++Mg2+)的增大，n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+) 增大，層板電荷密度隨之減小，降低了層板正電荷和層間陰離子之間的靜電引力，使層與層之間的距離增大。

表1　不同n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)水滑石樣品結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.2n(Mg2+)/n(Cu2+)對銅鎂鋁水滑石結(jié)構(gòu)的影響

圖2為n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)=3時，不同n(Mg2+)/n(Cu2+)水滑石的XRD譜圖。由圖可見，當n(Mg2+)/n(Cu2+)≥2時；樣品均出現(xiàn)水滑石的(003)、(006)、(012)、(110)、(113)特征衍射峰，說明在這個比例范圍內(nèi)所制備的銅鎂鋁水滑石具有層狀結(jié)構(gòu)完整性和良好結(jié)晶度；當n(Mg2+)/n(Cu2+)<2時，所有樣品均出現(xiàn)CuO的特征衍射峰，且隨著n(Mg2+)/n(Cu2+)的減小，CuO的衍射峰明顯增強且水滑石結(jié)構(gòu)遭到破壞。這可能是因為Cu2+引入層板后，Cu2+的Jahn-Teller效應(yīng)導(dǎo)致晶格畸變，層板趨于不穩(wěn)定引起。此外，類水滑石制備過程中，當n(Mg2+)/n(Cu2+)≥2時，溶液為藍色且隨著n(Mg2+)/n(Cu2+) 比的增大溶液逐漸變?yōu)闇\藍色；而當n(Mg2+)/n(Cu2+)<2時，溶液為灰色且隨著n(Mg2+)/n(Cu2+)比的減小溶液逐漸變?yōu)樯罨疑?，說明有CuO生成。由此可見，只有當n(Mg2+)/n(Cu2+)≥2的范圍內(nèi)才能形成均一的水滑石晶相。

表2為由圖2得到的Cu摻雜類水滑石樣品的晶胞參數(shù)。據(jù)Scherrer公式(D=Rλ/βcosθ，D為沿晶面垂直方向的晶粒尺寸；R為Scherrer常數(shù)(0.89)；λ為入射線波長(0.154 06 nm)；θ為Bragg衍射角；β為衍射角的半峰寬)，利用(003)晶面的半峰寬β和Bragg衍射角θ為數(shù)據(jù)，推算出水滑石結(jié)構(gòu)沿晶面垂直方向的晶粒尺寸D[10]。此外，隨著Cu2+含量的變化，d(003)的變化比d(006)、d(110)更顯著。由此可見，一定量Cu2+的引入主要對銅鎂鋁水滑石(003)晶面產(chǎn)生影響，這與圖2結(jié)果一致。

圖2不同n(Mg2+)/n(Cu2+)水滑石的XRD譜圖

Fig.2XRDpatternsofhydrotalciteswithdifferentn(Mg2+)/n(Cu2+)

表2　不同n(Mg2+)/n(Cu2+)水滑石樣品的結(jié)構(gòu)參數(shù)

2.1.3焙燒溫度對銅鎂鋁水滑石結(jié)構(gòu)的影響

由圖3可知，200 ℃焙燒后的樣品，部分衍射峰不明顯，表明水滑石結(jié)構(gòu)開始部分分解；余下的衍射峰變寬且向高角方向移動，表明水滑石中的層板狀結(jié)構(gòu)依然存在，但層間距有所減小。350 ℃ 焙燒的水滑石結(jié)構(gòu)出現(xiàn)了微弱、較寬的MgO晶相衍射峰，且隨著焙燒溫度的升高，MgO晶相的衍射峰逐漸增強。表明對于銅鎂鋁水滑石而言，焙燒溫度的升高有利于MgO晶相的形成；800 ℃焙燒后的產(chǎn)物開始出現(xiàn)微弱尖晶石相的特征衍射峰。隨著溫度進一步升高，出現(xiàn)完整的尖晶石，圖4中1 100 ℃焙燒的水滑石SEM圖可以證明。此外，所有樣品均未出現(xiàn)明顯的A12O3晶相的衍射峰，表明其處于高分散狀態(tài)。

圖3　不同焙燒溫度水滑石的XRD譜圖

2.2SEM分析

由圖4可以看出，經(jīng)過200 ℃焙燒后的樣品，水滑石結(jié)構(gòu)分解生成了無定形的氧化物團聚體，經(jīng)過350 ℃焙燒后，水滑石結(jié)構(gòu)塌陷生成的MgO已經(jīng)長大，當焙燒溫度達到460 ℃時，MgO晶粒明顯長大。當焙燒溫度達到800 ℃時，出現(xiàn)較微弱尖晶石相，隨著焙燒溫度的進一步升高，完全轉(zhuǎn)變?yōu)榧饩?。此外?60 ℃焙燒后的樣品，片層結(jié)構(gòu)最好。

2.3TG分析

由圖5可見，銅鎂鋁水滑石樣品的熱分解主要分為3個階段：第1階段，20～200 ℃的Deriv.Weight曲線對應(yīng)于材料脫除的物理吸附水、結(jié)晶水和層間的水分子，失重約15%；第2階段，200～475 ℃的曲線對應(yīng)于材料脫除結(jié)構(gòu)水、碳酸根離子和大部分部分羥基，失重約22%；第3階段，475～650 ℃的曲線對應(yīng)于層板上剩下部分羥基的脫除，失重約4%。

(a) 200 ℃

(b) 350 ℃

(c) 460 ℃

(d) 590 ℃

(e) 800 ℃

(f) 1 100 ℃

圖4不同焙燒溫度水滑石的SEM譜圖

Fig.4SEM images of hydrotalcites calcined at different temperatures

圖5　銅鎂鋁水滑石的TG曲線

2.4FTIR分析

圖6不同n(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)水滑石的FTIR譜圖

Fig.6FTIRspectraforhydrotalciteswithdifferentn(Cu2++Mg2+)/n(Al3+)

圖7不同n(Mg2+)/n(Cu2+)水滑石的FTIR譜圖

Fig.7FTIRspectraforhydrotalciteswithdifferentn(Mg2+)/n(Cu2+)

3結(jié)論

(1)制備Cu摻雜類水滑石的條件為2

(3)綜合相關(guān)文獻中木素解聚作用的控制需求，用于木素解聚的Cu摻雜類水滑石催化劑可在2

參考文獻:

[1]RAGAUSKASAJ,BECKHAMGT,BIDDYMJ,etal.Ligninvalorization:improvingligninprocessinginthebiorefinery[J].Science, 2014, 344(6185): 1-10.

[2]MITRAJ,ZHOUX,RAUCHFUSST.Pd/C-catalyzedreactionsofHMF:decarbonylation,hydrogenation,andhydrogenolysis[J].GreenChemistry, 2015, 17(1): 307-313.

[3]STURGEONMR,O'BRIENMH,CIESIELSKIPN,etal.Lignindepolymerisationbynickelsupportedlayered-doublehydroxidecatalysts[J].GreenChemistry, 2014, 16(2): 824-835.

[4]WARNERG,HANSENTS,RIISAGERA,etal.Depolymerizationoforganosolvligninusingdopedporousmetaloxidesinsupercriticalmethanol[J].BioresourceTechnology, 2014, 161: 78-83.

[5] 周景輝,謝章紅,王興,等.木素超臨界流體解聚及反應(yīng)機制研究進展[J].大連工業(yè)大學學報,2013,32(6):426-431.

[6] 王興,周景輝.木素化學解聚產(chǎn)物特征及機理研究進展[J].中華紙業(yè),2014(4):32-37.

[7]BARTAK,WARNERGR,BEACHES,etal.DepolymerizationoforganosolvlignintoaromaticcompoundsoverCu-dopedporousmetaloxides[J].GreenChemistry, 2014, 16(1): 191-196.

[8]HUANGX,KORANYITI,BOOTMD,etal.Catalyticdepolymerizationoflignininsupercriticalethanol[J].ChemSusChem, 2014, 7(8): 2276-2288.

[9] 申延明.含Pd,Cu,Ni,Zr類水滑石的合成及其催化性能[D].大連:大連理工大學,2009.

[10] 鄭崇輝.磁性水滑石的制備與表征[D].哈爾濱:哈爾濱工程大學,2007.

Synthesis and characterization of Cu-doped hydrotalcite-like catalyst of lignin depolymerization

JIAWenchao1,DINGZidong2,WANGRonghai1,ZHOUJinghui1

( 1.School of Light Industry and Chemical Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China；2.Dalian Municipal Water Supply Company Limited, Dalian 116021, China )

Abstract:A series of hydrotalcite-like catalysts with various mol ratios of Cu(2+), Mg(2+) and Al(3+) were prepared by chemical co-precipitation. The properties of catalysts were characterized by X ray diffraction, fourier transform infrared spectroscopy and thermogravimetric analysis. The best mol ratios of Cu(2+), Mg(2+), Al(3+) and ionic contents were obtained, and the Jahn-Teller effect caused by Cu was explored. The result showed that best ionic mol ratio of Cu(2+), Mg(2+) and Al(3+) was 3∶12∶5 at 460 ℃. In that condition, hydrotalcite had best degree of crystallinity, good layer structure and good amount of copper, which were suitable to be used as catalyst for lignin depolymerization.

Key words:lignin; hydrotalcite-like; catalyst; Cu-doped

中圖分類號:TS711

文獻標志碼:A

作者簡介:賈文超(1990-)，男，碩士研究生；通信作者：周景輝(1957-)，男，教授.

基金項目:國家自然科學基金資助項目(31470604).

收稿日期:2015-06-02.

文章編號:1674-1404(2016)02-0092-05