顧文娟,　陸亞明,　張幼維,　趙炯心（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海201620）

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PMAA納米水凝膠的水相制備

顧文娟,陸亞明,張幼維,趙炯心
（東華大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,纖維材料改性國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,上海201620）

摘 要:利用表面活性劑間的疏水作用以及表面活性劑與單體間的氫鍵作用,促使甲基丙烯酸（MAA）單體在原位生成的聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）種子乳膠表面的選擇性聚合,實(shí)現(xiàn)了PMAA納米水凝膠的水相“綠色”制備。利用動(dòng)態(tài)光散射、傅里葉紅外光譜、透射電子顯微鏡表征了PMAA納米水凝膠的尺寸、組成、形貌和p H響應(yīng)性。研究了聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯（吐溫20）的用量、N,N'-亞甲基雙丙烯酰胺（MBA）的用量、MAA的用量和加入方式、十二烷基硫酸鈉（SDS）的補(bǔ)加速率等對(duì)PMAA納米水凝膠的尺寸和溶脹性能的影響。結(jié)果表明：PMAA納米水凝膠為核-殼結(jié)構(gòu)；隨著MBA用量的減小、吐溫20用量的增加、MAA用量的增加,PMAA納米水凝膠的尺寸和溶脹比均增大；當(dāng)采用半連續(xù)加入MAA時(shí),PMAA納米水凝膠的尺寸和溶脹比變??；當(dāng)SDS的補(bǔ)加時(shí)間由60 min延長(zhǎng)到100 min時(shí),PMAA納米水凝膠的尺寸逐漸變小。PMAA納米水凝膠具有良好的p H響應(yīng)性,當(dāng)介質(zhì)的p H從1增加到6時(shí),其流體力學(xué)體積擴(kuò)張了64倍。

關(guān)鍵詞:聚甲基丙烯酸；納米水凝膠；p H響應(yīng)性；水相聚合

在外界刺激的作用下,智能納米水凝膠的結(jié)構(gòu)和性能將發(fā)生可逆的變化。由于小尺寸和大比表面積,智能納米水凝膠幾乎能瞬時(shí)響應(yīng)微環(huán)境中的刺激,因而在藥物輸送與可控釋放、醫(yī)學(xué)診斷、生物傳感器、智能微反應(yīng)器、吸附與分離等方面具有廣闊的應(yīng)用前景［1-6］,已成為智能材料和納米材料的重要研究?jī)?nèi)容。

p H響應(yīng)性納米水凝膠,通常在其聚合物鏈上含有可離子化的酸性或堿性基團(tuán),如羧基、磺酸基或氨基等。當(dāng)外界的p H發(fā)生變化時(shí),這些基團(tuán)發(fā)生電離,造成聚合物鏈內(nèi)或鏈間氫鍵相互作用、離子相互作用和聚合物內(nèi)外的離子濃度、聚合物與溶劑間的相互作用發(fā)生變化,從而導(dǎo)致聚合物鏈發(fā)生蜷縮或伸展,造成宏觀上的體積發(fā)生變化。通常采用有機(jī)溶劑中的蒸餾（回流）沉淀聚合法［7-9］、反相乳液聚合法［10］和化學(xué)修飾法［11］制備p H響應(yīng)性納米水凝膠。但大量有機(jī)溶劑的使用,會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生不良影響。

在生物醫(yī)學(xué)應(yīng)用需求和環(huán)保要求的推動(dòng)下,在純水相中合成p H響應(yīng)性納米水凝膠的方法得到了發(fā)展。其中常用的一種是大分子自組裝法［12］,只能在極稀的濃度下進(jìn)行自組裝,制備效率很低；另一種是采用（種子）沉淀共聚方法制備基于聚（N-異丙基丙烯酰胺）的納米水凝膠［13-15］,缺點(diǎn)是p H敏感功能單體的引入量非常有限,難以制備高功能基團(tuán)含量的納米水凝膠；還有一種是采用大分子輔助的原位（接枝）聚合法,制備基于天然大分子衍生物的納米水凝膠［16-18］,該方法制備的納米水凝膠功能基團(tuán)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高,最大可達(dá)50%,質(zhì)量濃度也較高,可達(dá)20 g/L,但其p H響應(yīng)能力較弱,其體積隨p H的變化幅度低于10倍,可能會(huì)對(duì)其實(shí)際應(yīng)用產(chǎn)生不良影響。

最近,筆者報(bào)道了一種可在全水相中“綠色”高效合成聚甲基丙烯酸（PMAA）納米水凝膠的新方法［19］。采用分步加料方式,首先原位生成聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）納米乳膠種子,然后利用陽(yáng)離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）與甲基丙烯酸（MAA）單體的正負(fù)電荷作用,促使交聯(lián)PMAA在PMMA納米乳膠種子表面選擇性生長(zhǎng),制得的PMAA納米水凝膠質(zhì)量濃度較高（＞30 g/L）、體積隨p H的變化可達(dá)80倍。但是,由于CTAB與PMAA的正負(fù)電荷作用,PMAA納米水凝膠中難以徹底除去的CTAB,可能會(huì)限制其在生物醫(yī)藥領(lǐng)域的應(yīng)用。

本文選用無(wú)毒性的陰離子表面活性劑十二烷基硫酸鈉（SDS）取代CTAB,通過(guò)優(yōu)化反應(yīng)條件,采用分步加料方式成功制備了較高濃度的PMAA納米水凝膠水分散液。實(shí)現(xiàn)了無(wú)生物毒性的PMAA納米水凝膠的水相“綠色”制備,達(dá)到了拓寬水相制備的PMAA納米水凝膠應(yīng)用領(lǐng)域的目的。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

MMA、MAA：化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司,減壓蒸餾提純；SDS：化學(xué)純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；偶氮二異丁腈（AIBN）、N,N'-亞甲基雙（丙烯酰胺）（MBA）：優(yōu)級(jí)純99%,Adamas；聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯（吐溫20）、聚氧乙烯去水山梨醇單油酸酯（吐溫80）、NaOH：分析純,國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；HCl：分析純,浙江平湖化工試劑廠；去離子水：自制。

1.2PMAA納米水凝膠的制備

在100 m L四口燒瓶中加入60 m L p H＝1.8的HCl水溶液、適量的陰離子表面活性劑SDS和引發(fā)劑AIBN,充分溶解后,通氮除氧1 h,升溫至67℃。在20 min內(nèi)滴加0.5 m L MMA,反應(yīng)1 h。然后依次加入0.24 m L吐溫20、2 m L MAA和100 mg交聯(lián)劑MBA,同時(shí)在1 h內(nèi)補(bǔ)加300 mg SDS,繼續(xù)反應(yīng)4 h。反應(yīng)過(guò)程中保持氮?dú)鈿夥铡７磻?yīng)產(chǎn)物呈乳白色,將其對(duì)水充分透析,除去各種雜質(zhì),備用。

1.3表征

采用Malvern DTS1060光散射粒徑儀測(cè)定PMAA納米水凝膠水分散液的z-均流體力學(xué)直徑（＜Dh＞）和多分散性系數(shù)（PDI）；采用美國(guó)熱電公司Nicolet8700傅里葉紅外光譜儀進(jìn)行紅外光譜測(cè)試；采用日本電子株式會(huì)社JEM-2100型透射電子顯微鏡觀察微球的形態(tài)與結(jié)構(gòu)。

2　結(jié)果與討論

2.1PMAA納米水凝膠的組成分析

圖1為PMMA、PMAA和PMAA納米水凝膠的紅外譜圖。在PMMA的紅外譜圖上,2 996 cm－1和2 952 cm－1處分別是甲基和酯甲基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,1 444 cm－1處是酯甲基的非對(duì)稱變形振動(dòng)吸收峰,1 731 cm－1處是酯羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰。在PMAA的紅外譜圖上,2 990 cm－1和2 932 cm－1處分別是甲基和亞甲基的非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰,1 700 cm－1處是羧羰基的伸縮振動(dòng)吸收峰,1 260 cm－1和1 170 cm－1處分別是醚鍵的對(duì)稱和非對(duì)稱伸縮振動(dòng)吸收峰?？梢?PMAA納米水凝膠的紅外譜圖在整體上與PMAA的接近,但在2 850 cm－1處出現(xiàn)了一個(gè)小的吸收峰。同時(shí),1 450 cm－1處吸收峰增強(qiáng),說(shuō)明PMAA納米水凝膠是由PMAA和PMMA組成的,而且PMAA成分多,與投料配比相一致。

圖1　PMMA,PMAA和PMAA納米水凝膠的紅外光譜圖Fig.1 FT-IR spectra of PMMA,PMAA and PMAA nano-hydrogels

2.2PMAA納米水凝膠的微觀形態(tài)

圖2是PMAA納米水凝膠的TEM形貌圖?？梢钥吹?p H＝2和p H＝6的凝膠水溶液中的PMAA納米水凝膠顆粒均呈球形,在p H＝2的凝膠水溶液中,球形顆粒間容易聚集；在p H＝6的凝膠水溶液中,由于電荷排斥作用,球形顆粒分散性變好,不再黏連。當(dāng)p H＝2時(shí),水凝膠顆粒的平均尺寸約為90 nm,僅為其z-均流體力學(xué)直徑的1/2；當(dāng)p H＝6時(shí),水凝膠顆粒的平均尺寸約為110 nm,不到其z-均流體力學(xué)直徑的1/5。說(shuō)明,在TEM樣品干燥過(guò)程中,納米水凝膠顆粒發(fā)生了明顯的體積收縮。這導(dǎo)致了在p H＝6時(shí)仍然難以清楚地觀察到水凝膠顆粒的核-殼結(jié)構(gòu)。用PMMA和PMAA的共同溶劑四氫呋喃（THF）溶解空化處理PMAA納米水凝膠的PMMA內(nèi)核后,在其TEM形貌圖上,可以清楚地觀察到典型的周邊深色中間淺色的空心球形貌（圖2（c））,說(shuō)明PMAA納米水凝膠具有核-殼結(jié)構(gòu)。

圖2　PMAA納米水凝膠的TEM形貌圖Fig.2 TEM images of PMAA nano-hydrogels

2.3PMAA納米水凝膠的流體力學(xué)直徑分析

2.3.1 吐溫20用量的影響 不加吐溫20制備的PMAA納米水凝膠分散液為淡藍(lán)色,其流體力學(xué)直徑為多峰分布。隨著吐溫20用量的增加,PMAA納米水凝膠分散液的顏色加深,變?yōu)槿榘咨?其＜Dh＞增大,溶脹比（＜Dh＞pH6/＜Dh＞pH2）增加（表1）。當(dāng)吐溫20用量增加至0.27 mL以上,反應(yīng)體系中出現(xiàn)了少量沉淀物。只有當(dāng)吐溫20用量達(dá)到0.18 mL及以上時(shí),才能制備在p H＝2的凝膠水溶液中＜Dh＞為單峰分布的PMAA納米水凝膠。說(shuō)明,添加適量的吐溫20是水相制備＜Dh＞為單峰分布的PMAA納米水凝膠的必要條件。

表1　不同吐溫20用量制備的PMAA納米水凝膠的＜Dh＞和溶脹比Table 1 ＜Dh＞s and swelling ratios of PMAA nano-hydrogels synthesized with different amounts of Tween 20

在p H＝1.8的反應(yīng)條件下,兩親性的吐溫20既可以通過(guò)其所含的醚鍵和羥基與MAA及PMAA的羧基發(fā)生氫鍵作用,又可以與非離子表面活性劑SDS發(fā)生疏水作用。反應(yīng)體系中先加入的吐溫20,會(huì)通過(guò)疏水作用吸附到被SDS穩(wěn)定的PMMA種子乳膠表面。隨后加入的MAA單體,通過(guò)與吐溫20的氫鍵作用,會(huì)在PMMA種子乳膠的表面富集、聚合,從而生成以PMMA為內(nèi)核、PMAA為外殼的PMAA納米水凝膠（圖3）。吐溫20用量越大,種子乳膠表面富集的MAA單體也越多,聚合也越快,乳膠粒的尺寸增長(zhǎng)也越快。當(dāng)吐溫20用量過(guò)高時(shí),部分快速增長(zhǎng)的乳膠粒,可能難以捕獲足量的SDS,會(huì)相互聚并形成宏觀沉淀物。

圖3　PMAA納米水凝膠的形成機(jī)理圖Fig.3 Formation mechanism of PMAA nano-hydrogels

2.3.2 吐溫種類的影響 采用疏水性較強(qiáng)的吐溫80取代吐溫20,也可以制得在p H＝2和p H＝6的凝膠水溶液中＜Dh＞均為單峰分布的PMAA納米水凝膠,但其＜Dh＞較小,分布較寬（圖4）。吐溫80的疏水性較強(qiáng),其與MAA和PMAA間的氫鍵作用較弱,乳膠粒的增長(zhǎng)速率變慢。

2.3.3 MBA用量的影響 表2為改變交聯(lián)劑用量制備的PMAA納米水凝膠的＜Dh＞數(shù)據(jù),由此可見：隨著MBA用量的增加,PMAA納米水凝膠的＜Dh＞先略有增加,然后又明顯變??；其溶脹比則逐漸變小。MBA用量增加,交聯(lián)點(diǎn)密度增加,在溶脹過(guò)程中受到的分子間作用力增大,納米水凝膠的溶脹能力下降。

圖4　采用吐溫20或吐溫80制備的PMAA納米水凝膠的＜Dh＞分布曲線Fig.4 ＜Dh＞distribution curves of PMAA nano-hydrogels synthesized using Tween 20 or Tween 80

2.3.4 MAA用量的影響 表3為改變MAA用量制備的PMAA納米水凝膠的＜Dh＞及PDI數(shù)據(jù)。由表3可以看出,PMAA納米水凝膠的＜Dh＞和溶脹能力均隨MAA用量的增加而變大。這是因?yàn)?隨著MAA用量的增加,乳膠粒的增長(zhǎng)速率變快,殼層變厚,尺寸增大。只有PMAA納米水凝膠的殼層才具有溶脹能力,所以,PMAA納米水凝膠的溶脹能力也相應(yīng)變大。在交聯(lián)劑MBA用量保持不變的條件下,當(dāng)MAA用量增加到3 m L時(shí),即mMBA/mMAA＝3%時(shí),PMAA納米水凝膠在p H＝6的水溶液中的＜Dh＞變?yōu)殡p峰分布。而在mMBA/mMAA＝5%時(shí),PMAA納米水凝膠在p H＝6的水溶液中的＜Dh＞仍為單峰分布。說(shuō)明,只有當(dāng)mMBA/mMAA≥5%時(shí),才能制備結(jié)構(gòu)比較穩(wěn)定的PMAA納米水凝膠。在mMBA/mMAA＝5%的條件下,將MAA用量進(jìn)一步增加到4 m L時(shí),反應(yīng)結(jié)束后乳液黏度顯著增大,PMAA納米水凝膠的＜Dh＞曲線變?yōu)槎喾宸植肌?/p>

表2　不同MBA用量制備的PMAA納米水凝膠的＜Dh＞和溶脹比Table 2 ＜Dh＞s and swelling ratios of PMAA nano-hydrogels with different amounts of MBA

表3　不同MAA用量制備的PMAA納米水凝膠的＜Dh＞和溶脹比Table 3 ＜Dh＞s and swelling ratios of PMAA nano-hydrogels with different amount of MAA

2.3.5 MAA加料方式的影響 表4為改變MAA加料方式制備的PMAA納米水凝膠的＜Dh＞及PDI數(shù)據(jù)。由表4可以看出,相對(duì)于一次性加入MAA,半連續(xù)加入MAA制備的PMAA納米水凝膠的＜Dh＞、多分散性系數(shù)和溶脹比均較小。這是因?yàn)榘脒B續(xù)加入MAA時(shí),體系中MAA的瞬時(shí)濃度相對(duì)較低,乳膠粒的增長(zhǎng)速率變慢,乳膠粒聚并的概率變小,因此,乳膠粒的數(shù)目較多,其殼層變薄,尺寸變小,溶脹能力下降。

表4　不同MAA加料方式制備的PMAA納米水凝膠的＜Dh＞和溶脹比Table 4 ＜Dh＞s and swelling ratios of PMAA nano-hydrogels with different MAA feeding modes

2.3.6 SDS補(bǔ)加速率的影響 表5為改變SDS補(bǔ)加速率制備的PMAA納米水凝膠的＜Dh＞及PDI數(shù)據(jù)。由表5可以看出,當(dāng)SDS的補(bǔ)加時(shí)間從60 min延長(zhǎng)至100 min時(shí),PMAA納米水凝膠的＜Dh＞逐漸減小,與通常乳液聚合中乳膠粒的尺寸隨著表面活性劑濃度的增加而減小的變化規(guī)律相反。這可能是因?yàn)?在本文的反應(yīng)體系中,SDS會(huì)與吐溫20發(fā)生疏水相互作用,一部分SDS會(huì)由于吐溫20與MAA及PMAA間的氫鍵作用而被包裹在PMAA納米水凝膠的內(nèi)部,難以發(fā)揮其穩(wěn)定作用。SDS濃度越大,被包裹在PMAA納米水凝膠內(nèi)部的SDS量也越大,實(shí)際起到穩(wěn)定作用的SDS量變小。

表5　不同SDS補(bǔ)加速率制備的PMAA納米水凝膠的＜Dh＞和溶脹比Table 5 ＜Dh＞s and swelling ratios of PMAA nano-hydrogels with different SDS supplement rates

2.4PMAA納米水凝膠的p H響應(yīng)性

圖5是PMAA納米水凝膠分散液的＜Dh＞隨介質(zhì)p H的變化關(guān)系圖。在p H＝1介質(zhì)中,PMAA羧基的電離幾乎完全被抑制。由于大分子間和分子內(nèi)的氫鍵作用,純PMAA納米微球間將相互聚集、沉淀。PMAA納米水凝膠在p H＝1的水溶液中仍能穩(wěn)定分散的事實(shí)說(shuō)明,經(jīng)對(duì)水透析處理后,PMAA納米水凝膠中仍殘留了一部分表面活性劑SDS。此外,PMAA納米水凝膠表現(xiàn)出良好的p H響應(yīng)性。當(dāng)p H從1增加到6時(shí),納米水凝膠的＜Dh＞從199.8 nm增加到799.2 nm,其尺寸增加了4倍,流體力學(xué)體積擴(kuò)張了64倍。遠(yuǎn)高于文獻(xiàn)報(bào)道的各類p H響應(yīng)性納米水凝膠［16-18,20-21］,有利于其實(shí)際應(yīng)用。隨著介質(zhì)p H的增加,羧基的電離程度增加,羧酸根陰離子的數(shù)目也越來(lái)越多,羧酸根陰離子間的電荷排斥作用使納米水凝膠的體積發(fā)生了大幅擴(kuò)張。

圖5　PMAA納米水凝膠在不同p H介質(zhì)中的＜Dh＞（SDS補(bǔ)加時(shí)間為80 min）Fig.5 ＜Dh＞s of PMAA nano-hydrogels in media with different p H values（supplement time of SDS：80 min）

3　結(jié)　論

（1）以原位生成的PMMA種子乳膠為模板,利用吐溫20與SDS的疏水相互作用以及吐溫20與MAA單體和聚合生成的PMAA間的氫鍵作用,實(shí)現(xiàn)了PMAA納米水凝膠在純水相的“綠色”制備。

（2）PMAA納米水凝膠具有PMMA內(nèi)核和交聯(lián)PMAA外殼的核-殼結(jié)構(gòu)。

（3）隨著MBA用量的增加,PMAA納米水凝膠的尺寸先是略有增加,然后明顯減小,溶脹能力下降。

（4）PMAA納米水凝膠的尺寸和溶脹比隨著吐溫20用量和MAA用量的增加均變大。

（5）當(dāng)采用半連續(xù)加入MAA取代一次性加入MAA時(shí),PMAA納米水凝膠的尺寸和溶脹比均變小。

（6）當(dāng)SDS的補(bǔ)加時(shí)間由60 min延長(zhǎng)到100 min時(shí),PMAA納米水凝膠的尺寸逐漸變小。

（7）PMAA納米水凝膠表現(xiàn)出很好的p H響應(yīng)性,當(dāng)介質(zhì)p H由1增加至6時(shí),其流體力學(xué)體積擴(kuò)張可達(dá)64倍。

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Synthesis of Poly（methacrylic acid）Nano-Hydrogels in Water

GU Wen-juan,LU Ya-ming,ZHANG You-wei,ZHAO Jiong-xin
（State Key Laboratory for Modification of Chemical Fibers and Polymer Materials,College of Materials Science and Engineering,Donghua University,Shanghai 201620,China）

Abstract：Driven by the hydrophobic interactions between two surfactants and the hydrogen bonding interactions between the surfactant and monomers,methacrylic acid（MAA）monomers are selectively polymerized on the surface of poly（methyl methacrylate）（PMMA）nanolatex seed formed in-situ,thus realizing the“green”synthesis of PMAA nano-hydrogels in water.Dynamic light scattering,Fourier transform infrared spectroscopy and transmission electron microscopy were used to characterize the size and size distribution,composition,morphology,and p H-response behavior of the resulting nano-hydrogels.The influences of the amount of Tween 20,N,N'-methylene bisacrylamide（MBA）and MAA,the feeding mode of MAA,and the supplement rate of sodium dodecyl sulfate（SDS）on the size and swelling properties of the nano-hydrogels were studied.Results show that the nano-hydrogels have core-shell structure.As the amount of MBA decreases,the amount of Tween 20 increases,or the amount of MAA increases,the size and swelling ratio of the nano-hydrogels both increase.The size and swelling ratio both decrease when MAA is fed semi-continuously.The size decreases slowly as the supplement of SDS is extended from 60 min to 100 min.The PMAA nano-hydrogels display excellent p H-response.When the p H value increasesbook=62,ebook=71from 1 to 6,their hydrodynamic volumes expand for 64 times.

Key words：poly（methacrylic acid）；nano-hydrogels；p H-response；polymerization in water

作者簡(jiǎn)介：顧文娟（1991-）,女,江蘇如皋人,碩士生,主要研究方向?yàn)橹悄芗{米水凝膠。E-mail：guwenjuan1dove@163.com

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金（21074020）；上海市自然科學(xué)基金（15ZR1401300）

收稿日期：2016-01-06

文章編號(hào):1008-9357（2016）01-0061-007

DOI：10.14133/j.cnki.1008-9357.2016.01.007

中圖分類號(hào):TQ316.33＋4

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

通信聯(lián)系人：張幼維,E-mail：zhyw@dhu.edu.cn