徐良偉，劉洛夫，劉祖發(fā)，孟召平

(1.中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249; 2.中國石油大學(北京)盆地與油藏研究中心，北京 102249;3.中山大學地理科學與規(guī)劃學院，廣州 510275; 4.中國礦業(yè)大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

揚子地區(qū)古生界泥頁巖吸附性及控制機理

徐良偉1，2，劉洛夫1，2，劉祖發(fā)3，孟召平4

(1.中國石油大學(北京)油氣資源與探測國家重點實驗室，北京 102249; 2.中國石油大學(北京)盆地與油藏研究中心，北京 102249;3.中山大學地理科學與規(guī)劃學院，廣州 510275; 4.中國礦業(yè)大學(北京)地球科學與測繪工程學院，北京 100083)

揚子地區(qū)古生界地層為富氣泥頁巖層系，是我國頁巖氣勘探開發(fā)的主戰(zhàn)場。吸附態(tài)是頁巖氣最主要的賦存方式之一，該區(qū)泥頁巖吸附性及控制機理的研究較為重要。采集了揚子地區(qū)古生界泥頁巖樣品，對其進行TOC測試、Rock－Eval、XRD及含水量分析、等溫吸附實驗、超高壓等溫吸附實驗。結(jié)果表明，不同地區(qū)、不同時代泥頁巖吸附性能產(chǎn)生差異的原因是有機碳含量、礦物成分及組成等主要因素綜合作用的結(jié)果。實驗過程中TOC含量與泥頁巖甲烷吸附量并未呈現(xiàn)前人提出的正相關(guān)關(guān)系，這與泥頁巖樣品數(shù)量有限、且處于高—過成熟階段的影響因素較多有關(guān)。古生界干酪根甲烷吸附曲線顯示出時代越老的干酪根甲烷吸附能力越強的特征。去除有機質(zhì)豐度和成熟度的影響，Ⅲ型干酪根的吸附量要高于Ⅱ型干酪根。在有機質(zhì)豐度及類型相同的情況下，高成熟干酪根比低成熟干酪根具有更高的甲烷吸附量?？扇苡袡C質(zhì)具有較強的溶解吸附特征，能夠增強原巖對甲烷的吸附能力。黏土礦物含量與經(jīng)TOC含量歸一化后的甲烷吸附量的相關(guān)關(guān)系并不明顯，這主要與樣品中普遍含水有關(guān)，同時樣品的成熟度、孔隙度、滲透率等對其最大甲烷吸附量可能也會有影響。高壓范圍內(nèi)的甲烷吸附特征與低壓相比具有一定的延續(xù)性，影響因素較多，需要更深入的研究工作來揭示各單一因素對頁巖高壓吸附特性的影響。

礦物成分及含量;等溫吸附曲線;可溶有機質(zhì);吸附能力;超高壓;泥頁巖;古生界;揚子地區(qū)

頁巖氣是指泥頁巖在各種地質(zhì)條件下生成、且尚未完全排出的天然氣，大部分氣體以吸附態(tài)、游離態(tài)、溶解態(tài)等多種形式，存在于泥頁巖地層中［1－2］。吸附態(tài)是頁巖氣最主要的賦存方式，頁巖氣中吸附氣的含量一般介于20%～85%，通常可達50%以上，頁巖中的部分游離氣也是由吸附狀態(tài)的天然氣在一定條件下解吸而形成［3－5］。因此，泥頁巖吸附性及控制機理的研究尤為重要，一個有經(jīng)濟價值的頁巖氣藏必須具備一定的原地含氣量，高產(chǎn)頁巖氣區(qū)應是各種影響頁巖吸附性能的因素匹配良好的地區(qū)。

關(guān)于頁巖氣吸附性能及控制機理的爭論一直較多，國內(nèi)外許多學者對頁巖氣聚集的主控因素及控制機理也開展了大量研究工作［6－16］。Chalmers等［6］指出加拿大不列顛哥倫比亞省東北部下白堊統(tǒng)頁巖有機質(zhì)是控制甲烷吸附能力最重要的因素，兩者具有正相關(guān)性。Zhang等［7］認為頁巖有機質(zhì)類型越好，吸附能力越強。劉祖發(fā)等［8］認為成熟度與頁巖吸附能力并非簡單的線性關(guān)系，EqRo或Ro＜3.6%時，頁巖吸附能力隨成熟度的增加而增強;但當EqRo或Ro＞3.6%時，隨成熟度的增加，頁巖的吸附能力有明顯降低的趨勢。頁巖的吸附能力不僅受有機質(zhì)特征的影響，Wang等［9－10］認為鋁硅質(zhì)黏土礦物中的納米孔隙為甲烷分子提供了額外的吸附位點。田華等［11－12］認為頁巖孔隙結(jié)構(gòu)與頁巖成分共同控制吸附氣特征，頁巖孔隙結(jié)構(gòu)及其表面性質(zhì)是控制頁巖吸附氣含量的直接因素，頁巖有機質(zhì)特征等因素是通過影響頁巖孔隙結(jié)構(gòu)間接影響其吸附能力的?？傮w來講，學者們普遍認為泥頁巖吸附性和含氣性主要與其有機地化特征、礦物組成及含量、孔縫結(jié)構(gòu)及發(fā)育條件等內(nèi)因有關(guān)。而也有學者認為埋深、溫壓條件、含水量等外部條件對頁巖氣賦存也具有重要的控制作用［13－15］，泥頁巖的內(nèi)因與外因在很大程度上決定了泥頁巖的吸附性與含氣性，進而影響頁巖氣的產(chǎn)氣量和開采周期。

揚子地區(qū)古生界地層為富氣泥頁巖層系，是我國頁巖氣勘探開發(fā)的主戰(zhàn)場。該區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組為勘探的重要層系，而中、上揚子地區(qū)上奧陶統(tǒng)—下志留統(tǒng)五峰—龍馬溪組優(yōu)質(zhì)頁巖分布廣、厚度大、含氣性好，是揚子地區(qū)含氣頁巖最優(yōu)層系，二疊系泥頁巖也是區(qū)內(nèi)一套富氣頁巖［17－22］。但該區(qū)尚缺乏頁巖吸附性能影響因素及控制機理相關(guān)的研究報道和文獻數(shù)據(jù)，同時揚子地區(qū)古生界頁巖的高過成熟性質(zhì)，吸附性能的研究是評價其頁巖氣潛力的關(guān)鍵所在。因此，本文在前人研究的基礎(chǔ)上，選取以上3套古生界地層典型海相泥頁巖樣品，以實驗為基礎(chǔ)，分析了泥頁巖甲烷吸附特征及超高壓甲烷吸附特征，重點研究了泥頁巖中TOC含量、不同類型干酪根、可溶有機質(zhì)、礦物成分及含量等影響甲烷吸附性能的主要因素，開展泥頁巖吸附性與含氣性的研究，探討不同時代泥頁巖甲烷吸附特征及其控制機理，推進揚子地區(qū)頁巖氣發(fā)育重點層位泥頁巖吸附性與含氣性的研究工作，為該區(qū)泥頁巖吸附性與含氣性研究提供科學依據(jù)，為揚子地區(qū)古生界頁巖氣勘探開發(fā)提供借鑒。

1 實驗方法和樣品特征

1.1 主要實驗方法

甲烷吸附實驗是在法國PCT Pro 2000型高壓氣體等溫吸附儀上進行的。樣品需要清洗后粉碎至100目以下，在60.0℃下真空烘干48 h。實驗條件:以甲烷為工作氣體;工作壓力:0～11.0 MPa和0～20.0 MPa;壓力增幅ΔP:1.5 MPa;樣品相態(tài):固體粉末;機箱溫度(Tr):28.8℃;樣品池溫度(Ts):60.0～62.0℃，樣品溫度變化幅度Δt=±0.2℃;室溫:26.0℃;濕度:50%～60%。

超高壓甲烷吸附與解吸實驗所用儀器為美國Hy－Engery公司生產(chǎn)的PCT Pro E＆E型高壓等溫氣體吸附儀。儀器配備高壓氣泵，甲烷吸附測試壓力為0～20.0 MPa。實驗條件:以甲烷為工作氣體;吸附階段壓力增幅ΔP:1.5 MPa;脫附階段壓力降幅ΔP:1.5 MPa;樣品相態(tài):固體粉末;機箱溫度(Tr):28.8℃;樣品池溫度(Ts):61.0～63.0℃;室溫:26.0℃;濕度:50%～60%。

1.2 樣品分布及特征

本次研究樣品主要取自揚子地區(qū)四川、安徽、江蘇、浙江和貴州等地，樣品主要為古生界下寒武統(tǒng)、上奧陶統(tǒng)—下志留統(tǒng)、二疊系富有機質(zhì)泥頁巖，樣品產(chǎn)地、地層年代、巖性特征、巖石熱解分析、礦物成分與組成和含水量分析結(jié)果分別見表1－3。

表1 揚子地區(qū)古生界泥頁巖樣品產(chǎn)地、地層、時代、巖性特征及TOC含量Table 1 Locality，formation，time，lithological features and TOC contents of Paleozoic shale samples from Yangtze region

表2 揚子地區(qū)古生界泥頁巖全巖樣品熱解色譜分析結(jié)果Table 2 Rock-Eval analysis of Paleozoic shale samples from Yangtze region

由表1、表2可知，研究區(qū)樣品主要以黑色泥巖、黑色碳質(zhì)頁巖為主，TOC含量較高，為1.45%～19.25%，Tmax為434～607℃，顯示研究區(qū)頁巖樣品有機質(zhì)豐度較高，處于未成熟—過成熟階段。由表3可知，研究區(qū)下寒武統(tǒng)泥頁巖石英含量為23.7%～43.6%，平均值為30.86%;長石含量較低，為5.5%～22.9%，平均值為12.66%;黏土礦物含量為38.4%～ 60.4%，平均值為46.82%。上奧陶統(tǒng)—下志留統(tǒng)石英含量為29.8%～58.4%，平均值為48.68%;長石含量較低，為6.4%～9.1%，平均值為7.48%;黏土礦物含量為27.2%～48.0%，平均值為35.60%。二疊系石英含量為21.4%～68.1%，平均值為46.06%;長石含量較低，為2.0%～3.4%，平均值為2.60%;黏土礦物含量為3.0%～54.1%，平均值為17.11%。反映研究區(qū)古生界泥頁巖樣品脆性指數(shù)較高，部分樣品含有一定量的黃鐵礦，說明這些頁巖形成于還原環(huán)境。

2 泥頁巖甲烷吸附特征

不同地區(qū)和不同時代泥頁巖甲烷等溫吸附曲線顯示，這些泥頁巖樣品的甲烷等溫吸附曲線具有不同的形態(tài)特征，各個樣品的最大甲烷吸附量存在差異，總體上具有相似性(圖1)。具體表現(xiàn)在以下2個方面:

(1)所有泥頁巖樣品在4.0 MPa以前甲烷吸附量呈現(xiàn)迅速增加的過程，吸附量達到最大吸附量的90%，在4.0 MPa以后則呈緩慢增加，直至8.0 MPa達到近似吸附平衡狀態(tài)。

(2)不同樣品的最大甲烷吸附量存在較大差別，寒武系、志留系、二疊系樣品壓力達到2.0，3.0，4.0 MPa以后，在趨于吸附平衡狀態(tài)的過程中，各個干酪根樣品的最大甲烷吸附量差別較大。

圖1a顯示四川、安徽、江蘇、貴州5個寒武系樣品的吸附曲線，在壓力為10.0 MPa時的甲烷吸附量為1.45～2.27 cm3/g。從吸附曲線形態(tài)上看，四川盆地LT－2和ST－2樣品的吸附曲線形態(tài)、吸附量比較接近，且Langmuir壓力較小，而LT－2的吸附量比ST－2的吸附量高。HSP－3和Mu－4的吸附曲線形態(tài)較接近而吸附量差別較大，且Langmuir壓力較大，HSP－3的吸附量比Mu－4的吸附量高。由LT－2與ST－2的對比和HSP－3與Mu－4的對比顯示，甲烷吸附量不同是有機碳含量和礦物成分及含量的不同所造成的。

表3 揚子地區(qū)古生界泥頁巖樣品礦物成分及含水量Table 3 Mineral compositions and water contents of Paleozoic shale samples from Yangtze region %

圖1 揚子地區(qū)古生界泥頁巖樣品60.0℃等溫吸附曲線Fig.1 Adsorption isotherms at 60℃ of Paleozoic shale samples from Yangtze region

任澤櫻等［23］在對庫車坳陷侏羅系泥頁巖吸附能力及影響因素的研究過程中認為，甲烷吸附量與有機碳含量成正相關(guān)關(guān)系。此外，吉利明等［24］通過對泥頁巖中主要黏土礦物組分的甲烷等溫吸附實驗發(fā)現(xiàn)，各種黏土礦物對甲烷吸附能力由大到小排序為:蒙脫石＞伊蒙混層＞高嶺石＞綠泥石＞伊利石＞粉砂巖＞石英。由表1－3可知，LT－2的有機碳、蒙脫石、伊利石含量分別為 5.95%，5.6%，54.8%，而ST－2的有機碳、蒙脫石、伊利石含量分別為3.87%，0，38.4%，故LT－2的甲烷吸附量比ST－2大。HSP－3的有機碳、蒙脫石、伊利石含量分別為3.3%，14.9%，30.3%，而Mu－4有機碳、蒙脫石、伊利石含量分別為1.52%，7.8%，41.0%，故HSP－3的甲烷吸附量比Mu－4大，且高的Langmuir壓力也與高含量的蒙脫石有關(guān)。

四川盆地志留系龍馬溪組泥頁巖在四川盆地分布廣泛，該組樣品采集于四川省達州市廟壩、巴中市南江橋亭、通江縣諾水河。圖1b中5個志留系樣品的甲烷等溫吸附曲線顯示，其甲烷最大吸附量為0.85～2.45 cm3/g，同時圖1b顯示的5個志留系樣品的最大甲烷吸附量也各不相同，因5個志留系頁巖中不含對甲烷吸附能力最強的黏土礦物蒙脫石，而蒙脫石黏土巖的甲烷吸附量是綠泥石、伊利石等類型黏土巖的2～4倍，以石英為主的巖石也具有一定的吸附能力，但吸附量僅為蒙脫石黏土的1/8～1/12［24］。因此四川盆地志留系龍馬溪組泥頁巖甲烷吸附能力的差異也主要是由有機碳含量的不同而引起的，其他黏土礦物對甲烷的吸附能力的影響相對于TOC和蒙脫石而言可以忽略。而NSH－7、QT－3、MB－5、QT－5、QT－7不含蒙脫石，TOC含量分別為5.28%，3.91%，3.65%，2.96%，2.41%，故圖1b中泥頁巖的甲烷吸附量NSH－7＞QT－3＞MB－5＞QT－5＞QT－7。

四川盆地二疊系頁巖樣品甲烷吸附量比其他古生界頁巖總體要高，大多數(shù)頁巖樣品甲烷最大吸附量為2.0～4.3 cm3/g，同時樣品甲烷吸附的平衡壓力具有共同的特征，在4.0 MPa左右趨向于平衡(圖1c)。寒武系、志留系泥頁巖樣品的甲烷最大吸附量分別為1.4～2.4 cm3/g和0.8～2.5 cm3/g，造成二疊系頁巖樣品的甲烷吸附量產(chǎn)生差異的主要原因是其有機碳含量不同，二疊系泥頁巖樣品的TOC比寒武系和志留系要高，因此二疊系頁巖樣品甲烷吸附量比其他古生界頁巖總體要高。此外，樣品CJG－2和CJG－10的有機碳含量都很高，分別為9.53%和8.75%，但它們卻分別具有最高的甲烷吸附量和最低的甲烷吸附量，其甲烷的吸附量的差異可能與礦物組成、孔隙度、滲透率等因素有關(guān)(圖1c)。

3 泥頁巖甲烷吸附的控制機理

3.1 有機質(zhì)豐度與甲烷吸附量

對四川盆地寒武系、志留系、二疊系泥頁巖樣品在60.0℃和10.0 MPa條件下吸附量與泥頁巖有機碳含量進行對比分析，結(jié)果顯示有機碳含量與甲烷吸附量之間沒有明顯的線性關(guān)系(圖2)。Ross和Hildenbrand等［25－26］對美國和歐洲等地的泥頁巖進行過研究，認為在孔隙度、滲透率、有機質(zhì)成熟度、有機質(zhì)類型、礦物成分及含量等因素一致的情況下，泥頁巖甲烷吸附量與有機碳含量成正相關(guān)關(guān)系。而研究區(qū)樣品并未表現(xiàn)出這一特征，這可能主要與中國揚子地區(qū)頁巖處于高—過成熟階段有關(guān)，此外也與高過成熟背景下頁巖甲烷吸附量受控因素較多有一定關(guān)系。當然，目前分析的樣品數(shù)量有限也許是原因之一，尚需進行更多更深入的樣品及吸附特性分析。

圖2 揚子地區(qū)古生界泥頁巖TOC含量與甲烷吸附量相關(guān)關(guān)系Fig.2 Relationship between TOC content and methane adsorption capacity of Paleozoic shale samples from Yangtze region

如將頁巖甲烷吸附量全部歸結(jié)為有機質(zhì)的吸附，并將其換算為單位有機碳的吸附量，則單位有機碳的甲烷吸附量與單位重量泥頁巖的甲烷吸附量之間的關(guān)系并非簡單的線性關(guān)系。盡管具有Ⅲ型干酪根的頁巖甲烷吸附量與有機碳含量呈現(xiàn)較明顯的線性關(guān)系，但整體呈現(xiàn)的非線性關(guān)系表明，泥頁巖甲烷吸附量具有較為復雜的控制和影響因素。

3.2 不同類型干酪根甲烷吸附量

為了深入研究有機質(zhì)類型對泥頁巖甲烷吸附量的影響和控制作用，筆者對不同地區(qū)、不同時代的5個干酪根樣品進行了甲烷吸附實驗。實驗結(jié)果顯示，寒武系1個干酪根樣品吸附量為4.71 cm3/g，志留系2個干酪根樣品吸附量為3.59～5.42 cm3/g，二疊系2個干酪根樣品吸附量為3.84～4.55 cm3/g (圖3)。不同時代干酪根的甲烷吸附量大體上顯示出時代越老、干酪根甲烷吸附能力越大的特征。

另一方面，如不考慮有機質(zhì)豐度和成熟度等因素的影響，Ⅲ型干酪根的吸附量要高于Ⅱ型干酪根，但變化范圍比較大(圖3)。在泥頁巖有機質(zhì)豐度和類型相同的情況下，低成熟干酪根較低的甲烷吸附性能可能與干酪根微孔隙結(jié)構(gòu)有關(guān)。掃描電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，成熟有機質(zhì)干酪根有大量微孔存在，比表面積較高，提供了甲烷吸附空間及氣體附著點;而低成熟有機質(zhì)干酪根基本上沒有微孔存在，表現(xiàn)出極低的比表面積，缺乏吸附容納甲烷氣體的微孔結(jié)構(gòu)［27］。

3.3 可溶有機質(zhì)與甲烷吸附量

圖3 揚子地區(qū)古生界干酪根甲烷60.0℃等溫吸附曲線Fig.3 Methane adsorption isotherms at 60.0℃ of Paleozoic kerogens from Yangtze region

表4 揚子地區(qū)泥頁巖原巖與溶劑抽提過樣品甲烷吸附量對比(60.0℃，10.0 MPa) Table 4 Methane adsorption capacity of shale samples before and after organic solvent extraction，Yangtze region(60.0℃，10.0 MPa)

表4列出了四川盆地志留系、二疊系總共6個原巖樣品和溶劑抽提后巖樣甲烷吸附量的實驗結(jié)果。對比顯示，有機溶劑抽提過的泥頁巖樣品都比原巖樣品的甲烷吸附量低，表明泥頁巖中可溶有機質(zhì)對甲烷具有一定的吸附能力，能夠增強原巖的甲烷吸附性能。6個樣品的甲烷吸附差值在0.19～0.66 cm3/g，占每克泥頁巖吸附量的8.5%～32.3%，表明可溶有機質(zhì)對甲烷吸附量的影響范圍比較大?？扇苡袡C質(zhì)影響比較大的3個樣品MB－5、QT－5、NSH－7均為四川盆地志留系泥頁巖樣品，其單位可溶有機質(zhì)吸附量分別為0.66，0.51，0.46 cm3/g，可溶有機質(zhì)甲烷吸附量與泥頁巖吸附總量之比分別為32.35%，21.61%，28.75%，指示了研究區(qū)泥頁巖具有較強的溶解吸附特征。

如果將泥頁巖、可溶有機質(zhì)和干酪根的甲烷吸附量進行換算對比，則可以初步得出有機質(zhì)對泥頁巖甲烷吸附量的貢獻。本次研究中總共有3個樣品具有泥頁巖原巖、溶劑抽提過原巖以及干酪根樣品配套的甲烷吸附量數(shù)值(表5)。如果取泥頁巖有機碳的含量近似于其干酪根的含量，我們就可以計算出每克巖石中干酪根的甲烷吸附量。古生界8個泥頁巖干酪根甲烷吸附量為3.59～5.42 cm3/g，如平均到每克泥頁巖中干酪根的甲烷吸附量則為0.14～0.75 cm3/g，約占每克泥頁巖甲烷吸附總量的6.25%～21.55%;而3個有可溶有機質(zhì)和干酪根的甲烷吸附數(shù)據(jù)的樣品顯示，有機質(zhì)吸附(含溶解)總量占巖石吸附總量的14.73%，27.97%和28.1%，顯示泥頁巖有機質(zhì)的吸附并非占主導地位。

表5 揚子地區(qū)古生界泥頁巖全巖、干酪根和可溶有機質(zhì)甲烷吸附量對比Table 5 Methane adsorption capacity of whole rock，kerogen and soluble organic matter of Paleozoic shale samples from Yangtze region

3.4 黏土礦物與甲烷吸附量

Bowker［28］在對Barnett頁巖進行等溫吸附實驗過程中發(fā)現(xiàn)，黏土礦物可以吸附甲烷氣體，在TOC含量及溫壓條件相近的情況下，黏土礦物含量越高，頁巖氣體的吸附量越大。頁巖中黏土礦物孔隙主要有顆粒表面孔、晶層間隙、集合體孔、邊緣結(jié)構(gòu)微孔等類型，不同類型的孔隙為頁巖氣提供了多種賦存空間［29－32］。此外，黏土礦物由于層狀結(jié)構(gòu)發(fā)育，其板、片狀結(jié)晶習性和很大的內(nèi)表面積(晶體內(nèi)部的)，使得其表面結(jié)構(gòu)復雜，特殊的比表面使得氣體分子可以吸附于黏土礦物外表面和晶層間內(nèi)表面［33－34］。因此，多種孔隙賦存空間和特殊的比表面積使得黏土礦物具有較強的吸附能力。本次研究為了探討揚子地區(qū)古生界泥頁巖中黏土礦物含量對甲烷吸附量的影響，將甲烷吸附量對TOC含量進行了歸一化處理，以去除有機質(zhì)含量的影響并進行相關(guān)性分析。研究發(fā)現(xiàn)，高的黏土礦物含量并沒有顯示出高的甲烷吸附量(圖4a)。同時圖4b顯示隨著黏土礦物含量增多，頁巖中的含水量升高。

分析認為黏土礦物含量和甲烷吸附量并無明顯的線性關(guān)系與頁巖中普遍含水有關(guān)。通常情況下，隨著頁巖中含水量的增加，頁巖氣含量逐漸減少［35］。水會占據(jù)頁巖中甲烷的孔隙空間，打破氣體吸附與游離的平衡，使得游離氣含量降低，吸附態(tài)氣體解析為游離態(tài)而被排出。黏土礦物具有很強的親水性，極性的水分子比非極性的甲烷分子更容易吸附于黏土礦物表面，隨著巖石的潤濕，水會占據(jù)礦物顆粒的活性表面，使得吸附甲烷的表面位置減少，降低對氣體的吸附能力。此外，隨著孔隙中水的增加，原本游離于孔隙中和吸附在礦物顆粒表面的氣體會溶解在水中，呈溶解氣的形式存在［36－37］。

總體而言，雖然前人認為泥頁巖中的高含量的黏土礦物具有較高甲烷吸附量［28，37］，但是在所研究的樣品中，黏土礦物含量與理論甲烷最大吸附量之間并不存在相關(guān)性，含水量是致使其相關(guān)性不明顯的主要原因之一。此外，樣品的成熟度、孔隙度、滲透率等對其甲烷最大吸附量可能也會有影響，尚需進一步深入分析。

4 超高壓甲烷吸附量特征

為了探討超高壓狀態(tài)下甲烷吸附量特征，本次研究對四川盆地寒武系、志留系、二疊系泥頁巖樣品進行超高壓甲烷吸附與解吸實驗(圖5)。

其中，圖5a顯示了四川盆地南江沙灘寒武系筇竹寺組100目泥巖樣品在0～20.0 MPa的甲烷吸附量與壓力的變化關(guān)系。ST－2樣品的TOC含量為3.87%，IH和IO都很低，分別為2.0 mg/g和5.0 mg/g，屬于Ⅲ型干酪根;時代久遠，成熟度較高，幾乎無生烴潛力。在平衡壓力達到7.0 MPa前，樣品甲烷吸附量快速增加;當平衡壓力超過7.0 MPa后，樣品的甲烷吸附量增速變緩并趨向平衡，但是直至18.0 MPa仍有輕微的甲烷吸附，最大甲烷吸附量為1.72 cm3/g。寒武系樣品與其他時代樣品相比，吸附量較低。這是由于成熟度較高，有機烴類逐步演化分解，有機質(zhì)含量較低，從而影響了孔隙度和比表面積;另一方面是由于樣品經(jīng)歷過較大埋深，導致頁巖的孔隙度較低。此外，ST－2樣品無蒙脫石，伊利石含量為38.4%，無其他吸附能力較強的黏土礦物，因此其甲烷吸附量較低。

圖4 揚子地區(qū)古生界泥頁巖黏土礦物甲烷吸附能力Fig.4 Methane adsorption capacity of clay minerals of Paleozoic shale samples from Yangtze region

圖5 揚子地區(qū)古生界泥頁巖60.0℃高壓甲烷吸附曲線Fig.5 Methane adsorption isotherms at 60.0℃under high pressure of Paleozoic shale samples from Yangtze region

圖5b為四川盆地志留系龍馬溪組頁巖樣品QT－7、NSH－7超高壓等溫吸附曲線。其中，南江橋亭剖面的QT－7樣品TOC含量為3.41%，Tmax為594.0℃，IH和IO很小，可忽略;諾水河剖面的NSH－7樣品TOC含量為5.28%，IH和IO同樣很小，可忽略，Tmax為602.0℃。這2個樣品TOC含量皆在2.0%以上，屬過成熟，沒有生烴潛力，接近于死炭(表2)。二者的礦物成分也基本相近，以石英為主(石英含量56.3%～58.4%)，伊利石含量27.2%～35.1%，長石含量6.5%～7.7%(表3)。圖5b顯示二者都是在5.0 MPa左右開始趨向平衡，在18.0 MPa時的最大甲烷吸附量分別為1.012 cm3/g和1.733 cm3/g。盡管2個樣品甲烷吸附總量都不高，兩者之間甲烷吸附量的差異主要是NSH－7樣品的TOC和黏土礦物含量比QT－7樣品高造成的。

圖5c為四川盆地廣元地區(qū)長江溝剖面的二疊系樣品超高壓等溫吸附曲線。樣品CJG－5、CJG－11、CJG－12的TOC含量分別為19.25%，7.92%， 5.89%，IH分別為304，323，269 mg/g，IO分別為4，3，5 mg/g，Tmax分別為440.0，439.0，434.0℃，這3個樣品都處于成熟階段，都屬于Ⅱ型干酪根，生烴潛力較好(表2)。礦物組成上，CJG－5樣品石英、伊利石、方解石含量分別為36.5%，31.1%，11.6%; CJG－11樣品石英、伊利石、方解石含量分別為44.2%，17%，29.6%;CJG－12樣品石英含量為68.1%，方解石含量為17.7%，不含伊利石(表3)。由圖5c可以看出，CJG－5、CJG－11和CJG－12樣品在60.0℃及18.0 MPa下，甲烷吸附量分別為3.97，2.16，2.23 cm3/g。對比分析可知，CJG－5樣品的甲烷吸附量要比CJG－11和CJG－12樣品的甲烷吸附量大，主要是因為CJG－5樣品的TOC含量要比CJG－11和CJG－12樣品高很多，且CJG－5樣品的蒙脫石、伊利石等黏土礦物含量較高。CJG－5樣品趨向平衡的壓力也要比CJG－11和CJG－12樣品低，在5.0 MPa趨向于平衡，而CJG－11和CJG－12樣品趨向于吸附量達到飽和時的平衡壓力為8.0 MPa或者更高。其原因是CJG－11和CJG－12樣品要比CJG－5樣品的石英含量高得多，石英是脆性礦物，隨著平衡壓力越來越大，會造成石英的微孔孔隙增多，甲烷的吸附主要集中在中—微孔隙中，故提高了樣品趨向吸附平衡的壓力。

總體來講，高壓范圍內(nèi)的甲烷吸附特征與低壓相比具有一定的延續(xù)性，存在地層時代、有機質(zhì)豐度及類型、熱成熟度、礦物成分及含量等方面的差異，需要更深入的研究工作來揭示不同有機質(zhì)豐度、不同有機質(zhì)成熟度、不同有機質(zhì)類型和不同礦物成分與含量等單因素對頁巖的吸附特性的影響，從而為泥頁巖甲烷吸附量測定以及頁巖氣潛力評價提供翔實的科學依據(jù)。超高壓甲烷吸附特征同時也說明，揚子地區(qū)泥頁巖解吸附特征較好，具有很好的可開發(fā)性。

5 結(jié)論

(1)揚子地區(qū)寒武系、志留系、二疊系泥頁巖樣品的甲烷最大吸附量分別為1.45～2.27，0.85～2.45，2.0～4.3 cm3/g。揚子地區(qū)不同時代泥頁巖樣品的吸附能力有所差別是有機碳含量、礦物成分及組成等主要因素綜合作用所致。

(2)TOC含量與甲烷吸附量相關(guān)關(guān)系并不明顯是因為揚子地區(qū)泥頁巖處于高—過成熟階段，且在高—過成熟背景下頁巖吸附性能受控因素較多所致。不同地區(qū)、不同時代的干酪根大體上顯示出時代越老、干酪根的吸附能力越強的特征。去除有機質(zhì)豐度和成熟度的影響，Ⅲ型干酪根的吸附能力強于Ⅱ型干酪根。在有機質(zhì)豐度及類型相同的情況下，高成熟干酪根比低成熟干酪根具有更強的吸附性能。

(3)可溶有機質(zhì)具有較強的溶解吸附的特征，其甲烷吸附氣量占原巖甲烷吸附氣量的比例較大，能夠增強原巖對甲烷的吸附性能。黏土礦物含量與TOC含量歸一化后的甲烷吸附量的相關(guān)關(guān)系并不明顯，這主要是樣品中普遍含水所致，同時樣品的成熟度、孔隙度、滲透率等對其吸附性能可能也有影響。

(4)高壓范圍內(nèi)的甲烷吸附特征與低壓相比具有一定的延續(xù)性，存在地層時代、有機質(zhì)豐度及類型、熱成熟度、礦物成分及含量等方面的差異，需要更深入的研究工作來揭示各單一因素對頁巖吸附特性的影響。

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(編輯 韓 彧)

Adsorption capacity and controlling mechanisms of Paleozoic shales in Yangtze region

Xu Liangwei1，2，Liu Luofu1，2，Liu Zufa3，Meng Zhaoping4
(1.State Key Laboratory of Petroleum Resources and Prospecting，China University of Petroleum(Beijing)，Beijing 100249，China; 2.Basin and Reservoir Research Center，China University of Petroleum(Beijing)，Beijing 100249，China; 3.School of Geography and Planning，Sun Yat-sen University，Guangzhou，Guangdong 510275，China; 4.College of Geosciences and Surveying Engineering，China University of Mining and Technology(Beijing)，Beijing 100083，China)

As a gas-rich shale layer，the Paleozoic in Yangtze region is a main target for shale gas exploration and development in China.Adsorption state is one of the most important occurrence modes of shale gas;hence it is very necessary to study the adsorption capacity and controlling mechanisms of shales.We collected some shale samples from Paleozoic in Yangtze area，and then carried out TOC analysis，Rock-Eval，XRD and water content analyses，isothermal adsorption experiments，and ultra-high pressure isothermal adsorption experiments.The adsorption properties of shales vary during different ages and in different areas due to the combined effects of TOC content and mineral composition.The TOC content and methane adsorption of shales do not have a positive relationship as proposed by previous researchers，because that shale samples are limited and are in the high-mature and over-mature stages.The methane adsorption isotherms of kerogens in different ages show that older kerogens have a stronger methane adsorption capacity.Removing the effects of organic matter abundance and maturity，the kerogens of typeⅢadsorb more methane than those of typeⅡ.If organic matter abundance and type are the same，the methane adsorption amount of high maturity kerogen is more than that of low maturity kerogen.Soluble organic matter can dissolve and adsorb methane，and hence improve the methane adsorption capacity of shales.The relationship between clay mineral and methane adsorption which is normalized by TOC is not obvious，this is mainly because the samples contain water.Maturity，porosity and permeability may affect the maximum methane adsorption of shales.Compared with low pressure，the methane adsorption characteristics under high pressure have a certain continuity.There are several influencing factors，which demand deep research to reveal the influence of each single factor on shale adsorption characteristics.

mineral composition and content;isothermal adsorption curve;soluble organic matter;adsorption capacity;ultra-high pressure;shale;Paleozoic;Yangtze region

P618.12

A

1001－6112(2016)06－0732－10

10.11781/sysydz201606732

2016－04－25;

2016－08－29。

徐良偉(1986—)，男，博士研究生，地質(zhì)學專業(yè)，從事非常規(guī)油氣地質(zhì)相關(guān)研究。E-mail:498249512@qq.com。

劉洛夫(1958—)，男，教授，博士生導師，從事油氣地球化學、沉積學、儲層地質(zhì)學和石油地質(zhì)學研究。E-mail:liulf@cup.edu.cn。

“十二五”國家科技重大專項“頁巖氣勘探開發(fā)關(guān)鍵技術(shù)”(2011ZX05003)、國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973計劃)項目(2012CB214705－02)和國家科技重大專項(2011ZX05008－002－41)聯(lián)合資助。