徐穎（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津　300457）

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[C2mim]SO4離子液體中稻草酸水解制備還原糖

徐穎
（天津科技大學(xué)化工與材料學(xué)院，天津300457）

摘要：研究酸性離子液體[C2mim]SO4以還原糖類物質(zhì)為產(chǎn)物的水解稻草工藝條件，實(shí)驗(yàn)采用常規(guī)加熱和微波加熱等2種方式。常規(guī)加熱方式下還原糖類物質(zhì)產(chǎn)量最高的工藝條件為：離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、反應(yīng)時(shí)間為1 h、反應(yīng)溫度為100℃。微波加熱方式下還原糖類物質(zhì)產(chǎn)量最高的工藝條件為：離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、反應(yīng)時(shí)間10 min、反應(yīng)溫度100℃，并對2種工藝條件進(jìn)行對比分析。

關(guān)鍵詞：稻草；離子液體；還原糖類物質(zhì)；微波輻射

離子液體是一種在室溫下可以熔融的鹽，具有良好的溶劑性、強(qiáng)極性、不易揮發(fā)、難氧化等特點(diǎn)[1]。開發(fā)離子液體溶解纖維素，將離子液體應(yīng)用于造紙預(yù)處理環(huán)節(jié)，對綠色造紙產(chǎn)業(yè)的發(fā)展具有重要的研究意義[2-3]。離子液體水解稻草的產(chǎn)物均是很重要的化工原料，生產(chǎn)出了我們所需要的化工產(chǎn)品及基礎(chǔ)化學(xué)品。

微波技術(shù)具有加熱速度快、加熱均勻、操作方便、環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)。微波輻射加熱能夠改變植物纖維素的超分子結(jié)構(gòu)，使纖維素結(jié)晶區(qū)尺寸發(fā)生變化，可以部分降解木質(zhì)素和半纖維素，從而增加其可及度，提高植物纖維素的水解效率[4]。

本文嘗試將微波技術(shù)和離子液體聯(lián)合起來，對比常規(guī)加熱水解稻草的方式，在[C2mim]SO4離子液體介質(zhì)中，用微波輻射加熱進(jìn)行稻草的水解，并通過正交試驗(yàn)對稻草酸水解的工藝條件進(jìn)行優(yōu)化，旨在進(jìn)一步提高稻草酸水解所得還原糖的產(chǎn)率，為研發(fā)稻草的實(shí)際應(yīng)用提供一種新的思路和方法。

1　實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原料與設(shè)備

實(shí)驗(yàn)原料：N-甲基咪唑，工業(yè)純；硫酸，工業(yè)純；NaOH，分析純；3，5-二硝基水楊酸，分析純；稻草。

實(shí)驗(yàn)設(shè)備：實(shí)驗(yàn)專用微波爐，NJL 07-3；電熱恒溫水浴鍋，DK-98-1；恒溫磁力攪拌器，79HW-1；紫外可見分光光度計(jì)，SP-2102；循環(huán)水式多用真空泵，SHB-III；電子天平，JT 302N；玻璃儀器氣流烘干器，KQ-C；電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，DH-101。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1離子液體水解稻草

在燒瓶中稱取一定質(zhì)量分?jǐn)?shù)的離子液體水溶液8 g，將燒瓶放置于帶有回流裝置的恒溫磁力攪拌器上，升至一定溫度并穩(wěn)定后加入0.4 g稻草，保持恒溫并攪拌一定時(shí)間；微波加熱時(shí)將離子液體水溶液與稻草倒入燒瓶中充分混合均勻，將燒瓶放入微波爐中加熱升至一定溫度后保持恒溫。水解后將混合物冷卻后抽濾，抽濾時(shí)要反復(fù)水洗殘?jiān)?，得殘?jiān)蜑V液。將殘?jiān)娓?，稱量，考察水解的程度。將濾液定容至100 mL的容量瓶中待測。

1.2.2還原糖含量的測定

1.2.2.1實(shí)驗(yàn)原理

采用DNS法測定水解液中還原糖的含量。DNS法即3，5-二硝基水楊酸比色法的英文簡稱。其原理是3，5-二硝基水楊酸在中性或偏堿性條件下與多糖水解的還原糖共熱后被還原成棕紅色的氨基化合物3-氨基-5-硝基水楊酸。在一定范圍內(nèi)，還原糖的含量和反應(yīng)液的顏色呈正比。實(shí)驗(yàn)表明，在可見光區(qū)內(nèi)，此化合物對一定波長的可見光選擇吸收，且吸光度與還原糖的濃度成正比關(guān)系，因此可進(jìn)行還原糖的定量測定[5]。

1.2.2.2實(shí)驗(yàn)方法

（1）DNS試劑的配制

分別取6.3 g DNS和262 mL NaOH溶液（2 moL/L），加至500 mL含有185 g酒石酸鉀鈉的熱水溶液中，再加入5 g結(jié)晶酚和5 g亞硫酸鈉，攪拌溶解冷卻后加水定容至1 000 mL。貯存于棕色瓶中備用。

（2）葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

分別取0、0.2、0.4、0.6和0.8 mL葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)液（1 mg/mL）于試管中，補(bǔ)充蒸餾水至1.0 mL。分別準(zhǔn)確加入DNS試劑1.0 mL，沸水浴加熱5 min，流水冷卻，用蒸餾水補(bǔ)充至10 mL。在540 nm波長下測定吸光度。用空白管溶液零點(diǎn)，記錄光密度值，見圖1。

實(shí)驗(yàn)表明，在波長540 nm處測定吸光度，還原糖質(zhì)量濃度在100～800 μg/mL范圍內(nèi)，吸光度與濃度呈良好的線性關(guān)系，可按標(biāo)準(zhǔn)曲線法進(jìn)行定量測定。

1.2.2.3樣品測定

用40%NaOH溶液將水解樣品的pH調(diào)至7.0，然后準(zhǔn)確量取水解樣品1.0 mL于試管中，準(zhǔn)確加入DNS試劑1.0 mL，沸水浴加熱5 min，流水冷卻，用蒸餾水補(bǔ)充至10 mL。在540 nm波長下測定吸光度。在葡萄糖標(biāo)準(zhǔn)曲線上分別查出相應(yīng)的還原糖濃度值。按下式計(jì)算樣品中總糖的含量。

圖1　葡萄糖的標(biāo)準(zhǔn)曲線

式中：m為還原糖的質(zhì)量，mg；A為吸光度；w為每0.4 g稻草所能制得的還原糖類物質(zhì)產(chǎn)率，%。

2　結(jié)果與討論

2.1常規(guī)加熱法水解稻草

2.1.1離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對還原糖產(chǎn)率的影響

固定反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為100℃，改變離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察其對水解產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖2。

由圖2可知，還原糖類物質(zhì)的產(chǎn)率隨離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加呈總體下降趨勢。當(dāng)離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%～60%范圍內(nèi)時(shí)，還原糖類物質(zhì)產(chǎn)率呈上升趨勢，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%時(shí)，其產(chǎn)率達(dá)到最高，故選擇離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)60%比較適宜。

圖2　離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對還原糖產(chǎn)率的影響

2.1.2反應(yīng)溫度對還原糖產(chǎn)率的影響

固定離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，反應(yīng)時(shí)間為1 h，變化反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖3。

由圖3可知，在80～120℃溫度范圍內(nèi)，還原糖類物質(zhì)產(chǎn)率隨著反應(yīng)溫度的升高呈先增大、后減小的趨勢，反應(yīng)溫度在100℃時(shí)，其產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最高，故選擇反應(yīng)溫度100℃比較適宜。

圖3　反應(yīng)溫度對還原糖產(chǎn)率的影響

2.1.3反應(yīng)時(shí)間對還原糖產(chǎn)率的影響

固定離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%，反應(yīng)溫度為100℃，變化反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖4。

由圖4可知，在反應(yīng)時(shí)間為0.5～1 h范圍內(nèi)，產(chǎn)物產(chǎn)率隨著反應(yīng)時(shí)間的增加呈上升趨勢，反應(yīng)時(shí)間為1 h時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最大，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長，還原糖類物質(zhì)產(chǎn)率呈下降趨勢，故選擇反應(yīng)時(shí)間在1 h比較適宜。

圖4　反應(yīng)時(shí)間對還原糖產(chǎn)率的影響

2.2微波加熱法水解稻草

2.2.1離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對還原糖產(chǎn)率的影響固定反應(yīng)時(shí)間為1 h，反應(yīng)溫度為100℃，改變離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，考察其對還原糖類產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖5。

由圖5可知，當(dāng)離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在50%～80%范圍內(nèi)，隨著離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加，還原糖類產(chǎn)物的產(chǎn)率逐漸增加。離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%時(shí)，其產(chǎn)率達(dá)到最高，故選擇離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)80%比較適宜。

圖5　離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對還原糖產(chǎn)率的影響

2.2.2反應(yīng)時(shí)間對還原糖產(chǎn)率的影響

固定離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，反應(yīng)溫度為100℃，變化反應(yīng)時(shí)間，考察反應(yīng)時(shí)間對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖6。

由圖6可知，當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在6～15 min范圍內(nèi)，隨著反應(yīng)時(shí)間的增加，產(chǎn)率呈上升趨勢，在反應(yīng)時(shí)間為15 min時(shí)產(chǎn)率達(dá)到最大。反應(yīng)時(shí)間超過15 min后，產(chǎn)率反而下降。這是因?yàn)檫^長的反應(yīng)時(shí)間導(dǎo)致微波加熱中的稻草產(chǎn)生碳化影響產(chǎn)率，故選擇反應(yīng)時(shí)間在15 min比較適宜。

圖6　反應(yīng)時(shí)間對還原糖產(chǎn)率的影響

2.2.3反應(yīng)溫度對還原糖產(chǎn)率的影響

固定離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為80%，反應(yīng)時(shí)間15 min，變化反應(yīng)溫度，考察反應(yīng)溫度對產(chǎn)物產(chǎn)率的影響，結(jié)果見圖7。

由圖7可知，隨著反應(yīng)溫度的不斷升高，還原糖類產(chǎn)物產(chǎn)率不斷上升并趨于平緩，溫度100℃時(shí)，產(chǎn)物產(chǎn)率達(dá)到最大，從產(chǎn)物產(chǎn)率及節(jié)能方面考慮，選擇反應(yīng)溫度在100℃比較適宜。

2.3微波加熱法水解稻草還原糖產(chǎn)物的正交實(shí)驗(yàn)

基于單因素實(shí)驗(yàn)結(jié)果，制定因素水平表，選用正交表L9（34）進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，并處理數(shù)據(jù)，結(jié)果見表1。

從極差R分析可知，上述3個(gè)因素的主次順序?yàn)椋弘x子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)＞反應(yīng)溫度＞反應(yīng)時(shí)間。從表面上看，以3號(hào)實(shí)驗(yàn)的產(chǎn)物產(chǎn)率19.73%為最高，通過計(jì)算得出最優(yōu)反應(yīng)條件為A1B2C1，即離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%，反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)時(shí)間為10 min。根據(jù)最佳條件，進(jìn)行重復(fù)實(shí)驗(yàn)，產(chǎn)率均能夠達(dá)到19.5%左右。

圖7　反應(yīng)溫度對還原糖產(chǎn)率的影響

表1　產(chǎn)物合成實(shí)驗(yàn)的正交表

2.4傳統(tǒng)加熱法與微波輻射法的比較

2.4.1最佳工藝條件的比較

由表2可見，常規(guī)加熱與微波輻射這2種加熱方式比較，離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)和反應(yīng)溫度這二者單因素的最佳條件差別不大；而反應(yīng)時(shí)間有很大差別，微波輻射的使用時(shí)間明顯少于常規(guī)加熱。

2.4.2變化趨勢比較

以溫度單因素為例，考察微波輻射與常規(guī)加熱產(chǎn)率變化趨勢的差異。

表2　2種加熱方式最優(yōu)工藝條件的比較

由圖8可見，微波輻射與常規(guī)加熱相比，最佳溫度時(shí)常規(guī)加熱方式下的產(chǎn)物產(chǎn)率要高于微波加熱，但是微波加熱在較低溫度時(shí)就可獲得較高的產(chǎn)率，微波加熱結(jié)果更加穩(wěn)定均一，對于材質(zhì)較疏松的草類原料采用微波輻射處理效果更明顯[6]。

3　結(jié)論

通過對離子液體水解稻草的工藝研究，得到以下結(jié)論。

圖8　相同溫度下常規(guī)加熱與微波加熱產(chǎn)率比較

（1）常規(guī)加熱下離子液體水解稻草得到還原糖類產(chǎn)物最優(yōu)工藝條件為：離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為60%、反應(yīng)時(shí)間1 h、反應(yīng)溫度100℃。

（2）微波加熱下離子液體水解稻草得到還原糖類產(chǎn)物最優(yōu)工藝條件為：離子液體質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70%、反應(yīng)時(shí)間10 min、反應(yīng)溫度100℃，產(chǎn)物產(chǎn)率最高可達(dá)19.73%。

（3）微波加熱與常規(guī)加熱方式相比，微波能夠明顯縮短加熱時(shí)間，加熱效果更穩(wěn)定均一，2種方式下得到的產(chǎn)物產(chǎn)量差別不大，從節(jié)能角度考慮，微波方式更清潔環(huán)保。

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本文文獻(xiàn)格式：徐穎．[C2mim]SO4離子液體中稻草酸水解制備還原糖[J]．造紙化學(xué)品，2016，28（1）∶16-20．

富陽組建3家造紙大集團(tuán)

2014年富陽出臺(tái)《富陽造紙企業(yè)大集團(tuán)組建的實(shí)施意見》，鼓勵(lì)和引導(dǎo)造紙企業(yè)組建大集團(tuán)。

2014年11月，杭州春勝紙業(yè)有限公司收購杭州華勝紙業(yè)有限公司，走出了組建春勝控股集團(tuán)第1步。

浙江春勝控股集團(tuán)有限公司年審批產(chǎn)能100.8 萬t，進(jìn)入全國造紙行業(yè)前20強(qiáng)。

與永正控股合并重組的組建方式不同，浙江春勝控股集團(tuán)有限公司采用收購形式組建，由春勝控股集團(tuán)收購杭州春勝紙業(yè)有限公司、富陽市春勝紙業(yè)有限公司、富陽市春森紙業(yè)有限公司、杭州華勝紙業(yè)有限公司、浙江華遠(yuǎn)紙業(yè)有限公司、浙江眾意紙業(yè)有限公司、杭州眾意紙業(yè)有限公司和杭州富泰飛鳳紙業(yè)有限公司等8家造紙企業(yè)股權(quán)，是富陽第1家單一股東造紙集團(tuán)。春勝控股集團(tuán)與子公司之間是以資本為紐帶的母子公司關(guān)系，按照《公司法》的有關(guān)規(guī)定，建立母子公司體制。

2015年，永泰集團(tuán)經(jīng)與正大集團(tuán)多次磋商，達(dá)成共識(shí)，決定聯(lián)合重組，互補(bǔ)優(yōu)勢，抱團(tuán)發(fā)展，共同組建永正控股集團(tuán)，并在此基礎(chǔ)上兼并和收購其他造紙企業(yè)，做大規(guī)模、做優(yōu)產(chǎn)品、做響品牌，把企業(yè)建設(shè)成為具有可持續(xù)發(fā)展能力的現(xiàn)代化大型造紙企業(yè)集團(tuán)。組建完成后，永正控股集團(tuán)造紙產(chǎn)能將達(dá)到250萬t以上，白紙板產(chǎn)能將排列全國第7位、浙江省第1位。

今年初，有關(guān)部門積極推進(jìn)第3家造紙集團(tuán)——鴻昊控股集團(tuán)組建工作，此次組建的鴻昊控股集團(tuán)由金東紙業(yè)、東大紙業(yè)、遠(yuǎn)大紙業(yè)、高陽紙業(yè)、飛馬紙業(yè)、涌金紙業(yè)和高成紙業(yè)等7家造紙企業(yè)發(fā)起成立，合計(jì)審批產(chǎn)能106萬t，將進(jìn)入全國造紙行業(yè)前10強(qiáng)。

（文心）

Study on Process Conditions of Reducing Sugar Product Dissolved from the Straw in Ionic Liquid [C2mim]SO4

XU Ying
（College of Chemical Engineering and Materials Science，Tianjin University of Science & Technology，Tianjin 300457，China）

Abstract：Study on process conditions of Reducing sugar product from straw in acidic ionic liquid [C2mim]SO4.the experiment adopts two methods for heating：conventional heating and microwave heating，the best conditions under conventional heating is ionic liquid 60%，reaction time 1 h，reaction temperature 100℃；the best conditions under microwave heating is ionic liquid 70%，reaction time 10 min，reaction temperature 100℃，the two kinds of processing conditions were analyzed

Key words：straw；ionic liquids；reducing sugar；microwave radiation

作者簡介：徐穎女士（1986-），碩士；E-mail：531497739@ qq.com。

收稿日期：2015-11-24（修回）

中圖分類號(hào)：TS74

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1007-2225（2016）01-0016-05