蘭昌文，劉通義，，唐文越，林　波，于　毅

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都　610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，四川成都　610500）

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一種壓裂用水溶性減阻劑的研究

蘭昌文1，劉通義1，2，唐文越1，林波2，于毅1

（1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，四川成都610500；2.成都佰椿石油科技有限公司，四川成都610500）

摘要：本文通過半連續(xù)反相微乳液聚合法，合成了一種新型減阻劑CW-1。測定了減阻劑CW-1的相對(duì)分子質(zhì)量、溶解速度、減阻率；考察了減阻劑的耐溫耐剪切性能與助排劑DB-80和防膨劑（KCl、JA）的配伍性。結(jié)果表明：減阻劑CW-1的相對(duì)分子質(zhì)量高（M=1.49×107），具備高分子減阻的特性；減阻劑CW-1乳液溶解速度快，基本可以滿足連續(xù)混配的要求；減阻劑CW-1具有較好的耐溫耐剪切性；與壓裂液中助排劑DB-80、防膨劑（KCl、JA）等添加劑也具有良好的配伍性；同時(shí)，0.1 %減阻劑CW-1溶液的減阻率可達(dá)70 %以上。

關(guān)鍵詞：半連續(xù)反相微乳液聚合；滑溜水壓裂液；減阻率；耐溫耐剪切性

隨著頁巖氣，煤層氣等非常規(guī)油氣資源的開采再掀熱潮，滑溜水壓裂液體系不斷得到推廣使用。該體系有利于形成網(wǎng)狀縫、聚合物用量少，對(duì)地層傷害小、壓裂施工成本低等優(yōu)點(diǎn)，但是一個(gè)較為突出的缺點(diǎn)是大液量，大排量。在設(shè)備功率一定的情況下，滑溜水壓裂液在井筒中的摩阻越高，施工難度越大。減阻劑能夠減小流動(dòng)液體的紊流度，實(shí)現(xiàn)降低摩阻的目的。因此，高效減阻劑的使用將有助于提高施工效果[1-4]。

本文根據(jù)高聚物減阻原理以及本課題組長期研究[5-7]減阻劑的基礎(chǔ)上，采用半連續(xù)反相微乳液聚合的方法合成了一種成本更低、固含量更高、溶脹速更快的新型減阻劑CW-1，并對(duì)其進(jìn)行了性能評(píng)價(jià)。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1藥品和儀器

藥品：5#白油、丙稀酰胺、乳化劑TX-10、氯化鉀、助排劑DB-80、防膨劑JA、減阻劑J313均為工業(yè)品，NaAC、SP 80、AIBN、V50、AA、丙酮均為分析純，締合單體ST（自制）。

儀器：RS6000流變儀，NSR-1數(shù)顯高速乳化均質(zhì)機(jī)，GZ120懸臂式恒速強(qiáng)力電動(dòng)攪拌機(jī)，管道回路摩阻系統(tǒng)（自制，見圖1），JYW-200A表、界面張力儀，HARKE-SPC接觸角測定儀、DL-W179溫度記錄儀。

圖1　管道環(huán)路摩阻系統(tǒng)示意圖

1.2減阻劑的合成[8，9]

水相的配制：按85:14.2:0.5:0.3的質(zhì)量百分比將丙烯酰胺、丙烯酸、ST（自制締合單體）、NaAC溶解于水中，并用NaOH溶液將其pH調(diào)至7～8，配制成質(zhì)量濃度為52 %左右的單體水溶液。

油相的配制：將乳化劑SP80和TX10（乳化劑總量24 g）加到80 g白油中，在30℃的水浴鍋中預(yù)乳化30 min。

微乳液的制備及聚合：將水相慢慢滴加到裝有油相，溫度記錄儀，氮?dú)夤艿乃目跓恐?，?dāng)微乳液的顏

根據(jù)馬克霍溫克方程［η］＝KMα計(jì)算減阻劑CW-1的黏均相對(duì)分子質(zhì)量。其中α=0.8，K=3.03×10-3mL/g[11]。

1.3.2溶解實(shí)驗(yàn)只有當(dāng)減阻劑分子充分溶解時(shí)，減阻劑水溶液才能進(jìn)入套管或油管，這樣減阻劑才能發(fā)揮最大的減阻效果。目前并沒有標(biāo)準(zhǔn)的減阻劑溶解時(shí)間測定方法，蔣官澄[10]采用減阻劑的分散時(shí)間來表征分散性能，但是在實(shí)際操作過程中，一邊攪拌，一邊測試壓裂液黏度，操作過程繁瑣復(fù)雜。

本課題組提出了一種新的測試方法：（1）測定減阻劑溶液在達(dá)到相同黏度（為了便于觀察，設(shè)定為75 mPa·s）時(shí)的減阻劑質(zhì)量濃度；（2）計(jì)算出配制1 L這種質(zhì)量濃度的溶液時(shí)，所需要的各減阻劑用量；（3）用吳茵攪拌器在相同的轉(zhuǎn)速和漩渦大小下配制減阻劑溶液，觀察漩渦的閉合時(shí)間，依據(jù)閉合時(shí)間的長短，判定其溶解的快慢。

1.3.3配伍性實(shí)驗(yàn)分別配制0.2 %DB-80（助排劑）溶液和0.2 %DB-80+0.1 %CW-1溶液，分別測定兩種溶液的表面張力和界面張力。

分別配制1 %防膨劑溶液和1 %防膨劑+0.1 % CW-1溶液，參照石油天然氣行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SY/T5971-94《注水用黏土穩(wěn)定劑性能評(píng)價(jià)方法》中的離心法測定兩種溶液的防膨率。

1.3.4耐溫耐剪切實(shí)驗(yàn)選用RS6000流變儀的高溫密閉系統(tǒng)，測量轉(zhuǎn)子PZ38，在170 s-1，70℃的條件下測定質(zhì)量濃度為0.1 %的減阻劑溶液表觀黏度隨時(shí)間的變化情況。

1.3.5減阻率的測定采用自制的管道回路摩阻系統(tǒng)測量減阻劑的降阻率。分別記錄在不同流量下清水和減阻劑溶液通過測試管路（d=10 mm，l=2.15 m）的壓力差，并按（1）式計(jì)算減阻劑溶液的降阻率：色由渾濁剛變?yōu)槌吻宓臅r(shí)候（m油相：m水相=1:0.4），停止滴加水相，向燒瓶中加入引發(fā)劑AIBN和V-50，再將燒瓶懸空通入氮?dú)?，水浴鍋升溫至預(yù)定溫度，30 min后，燒瓶放入水浴鍋中，待溫度記錄儀上的溫度達(dá)到設(shè)定溫度后以3～5滴/分鐘的速度繼續(xù)滴加水相，滴加完水相再反應(yīng)3 h即可得到具有流動(dòng)性的乳膠狀的減阻劑CW-1。取一定質(zhì)量的減阻劑CW-1用丙酮洗滌2～3次，提純，40℃真空干燥12 h，粉碎后過100目篩，待用。

1.3性能評(píng)價(jià)

1.3.1相對(duì)分子質(zhì)量的測定參照國標(biāo)GB12005.1-89《聚丙烯酰胺特性黏數(shù)測定方法》中的“8.2稀釋法”這部分測定減阻劑CW-1的特性黏數(shù)η。

式中：K－降阻率，100 %；ΔP水－清水通過測試管路時(shí)的壓差，MPa；ΔP減阻劑－減阻劑溶液通過測試管路時(shí)的壓差，MPa。

2　結(jié)果與討論

2.1相對(duì)分子質(zhì)量

經(jīng)過大量的實(shí)驗(yàn)表明，聚合物減阻劑的相對(duì)分子質(zhì)量應(yīng)達(dá)到106～107[13]，才能夠發(fā)揮減阻作用，且在一定范圍內(nèi)，相對(duì)分子質(zhì)量與減阻效果成正比。利用稀釋法測得減阻劑CW-1的濃度和黏度關(guān)系（見表1）。

表1　減阻劑CW-1濃度和黏度關(guān)系

然后以Cr（實(shí)際濃度與初始濃度的比值）為橫坐標(biāo)，ηsp/Cr（ηsp表示增比黏度）和lnηr/Cr（ηr表示相對(duì)黏度）為縱坐標(biāo)作圖，并添加趨勢線外推至Cr=0（見圖2）。

圖2　減阻劑CW-1濃度和黏度關(guān)系曲線

從圖2可知，兩條趨勢線與縱坐標(biāo)上相交的截距分別為1.72和1.58，兩者的平均值為1.65，則減阻劑CW-1的特性黏數(shù)為：

［η］=H/C0=1.65/（0.001 g/mL）=1 650 mL/g

根據(jù)馬克霍溫克方程［η］＝KMα（α=0.8，K=3.03× 10-3mL/g）計(jì)算可得M=1.49×107，減阻劑CW-1的相對(duì)分子質(zhì)量已經(jīng)達(dá)千萬級(jí)別，具備高分子減阻的特性。2．2溶解性

按照“1.3.2溶解實(shí)驗(yàn)”中的方法，將本文用半連續(xù)反相微乳液制得的減阻劑CW-1、國外同類產(chǎn)品J313、線性膠HPG和聚丙烯酰胺類衍生物GRF進(jìn)行了溶脹實(shí)驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果（見表2）。

表2　減阻劑的溶脹時(shí)間對(duì)比

從表2可以看出，黏度達(dá)到75 mPa·s時(shí)，減阻劑CW-1和J313的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較大，這是因?yàn)閮烧呔峭ㄟ^反相微乳液聚合得到的乳膠狀聚合物，固含量通常低于30 %；減阻劑CW-1和J313的溶脹時(shí)間差不多，且明顯快于線性膠HPG和GRF的溶脹速度，若減阻劑CW-1的質(zhì)量濃度低于0.1 %時(shí)，溶解時(shí)間則會(huì)小于30 s。由于減阻劑J313已經(jīng)應(yīng)用于油田現(xiàn)場，所以減阻劑CW-1的溶解情況也能滿足現(xiàn)場連續(xù)混配的要求。

2.3配伍性

由于滑溜水壓裂液的用量較大，故必須向其中加入質(zhì)量濃度為0.2 %左右的助排劑，提高返排效率；同時(shí)也要加入質(zhì)量濃度為1 %左右的防膨劑，抑制黏土的水化膨脹。故有必要考察減阻劑CW-1與常用的助排劑DB-80和常用的防膨劑（無機(jī)鹽：KCl；有機(jī)小陽離子化合物：JA）的配伍性。測定結(jié)果（見表3，表4）。

表3　表、界面張力測試

表4　防膨率測試

從表3和表4可以看出，減阻劑CW-1與DB-80兩者復(fù)配后沒有出現(xiàn)不溶物且復(fù)配后的表面張力小于只有DB-80時(shí)的表面張力，可能在于減阻劑分子是柔性高分子，具有一定的降低表面張力的作用；減阻劑CW-1與兩種防膨劑復(fù)配后均沒有出現(xiàn)不溶物，復(fù)配后的防膨率與只有防膨劑時(shí)的防膨率非常接近，上述實(shí)驗(yàn)表明CW-1具有良好的配伍性。

2.4耐溫耐剪切性能

使用RS6000流變儀測得質(zhì)量濃度為0.1 %的減阻劑溶液表觀黏度隨時(shí)間的變化關(guān)系（見圖3）。

圖3　 0.1 %的減阻劑CW-1溶液黏溫曲線

從圖3可以看出，減阻劑溶液的黏度隨著溫度的升高而逐漸降低，當(dāng)達(dá)到預(yù)定溫度（70℃）后，黏度下降趨于平緩，最終黏度維持在5 mPa·s左右，這表明減阻劑溶液具有較強(qiáng)的耐溫耐剪切性能，這是由于減阻劑分子是支鏈很少的柔性高分子，而本文在合成減阻劑的過程中又加了少量的締合單體ST，有利于增強(qiáng)減阻劑分子間的締合作用，從而提高了減阻劑CW-1的耐溫耐剪切性。

2.5減阻率

分別用摩阻儀測定清水和減阻劑溶液在不同排量下測試管路（直徑10 mm，長度2.15 m）兩端的壓差，然后計(jì)算得到其減阻率（見圖4）。

圖4　減阻劑在不同排量下的減阻率

從圖4可知，在相同排量下，減阻劑的濃度越高，則減阻效果越好；隨著排量增加，減阻劑的降阻率也不斷增加，當(dāng)排量達(dá)到1.1 m3/h～1.2 m3/h時(shí)，降阻率趨于平緩。這可能是由于減阻劑在管道內(nèi)壁附近形成彈性底層，濃度越大，則彈性底層越厚，減阻效果自然越好。當(dāng)彈性底層的厚度達(dá)到其極限（即管道中心）時(shí)，減阻效果也達(dá)到極限。因此當(dāng)排量為1.2 m3/h時(shí)，與清水相比，0.1 %減阻劑CW-1降阻率可達(dá)到70 %左右，能夠很好的降低摩阻，提高泵效。

3　結(jié)論

（1）本文以白油為分散介質(zhì)，用半連續(xù)反相微乳液聚合法合成了一種成本低、微乳液中可聚單體含量達(dá)27.2 %、溶脹速度較快的減阻劑CW-1。

（2）用稀釋法測得減阻劑CW-1的相對(duì)分子質(zhì)量為M=1.49×107，具備高分子減阻的特性。

（3）當(dāng)排量為1.2 m3/h時(shí)，與清水相比，0.1 %減阻劑CW-1溶液降阻率可達(dá)到70 %以上（測試管道直徑10 mm，長度2.15 m），與助排劑DB-80、防膨劑（KCl、JA）具有良好的配伍性，具有推廣使用的價(jià)值。

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The research of the water-soluble DRA used in fracturing

LAN Changwen1，LIU Tongyi1，2，TANG Wenyue1，LIN Bo2，YU Yi1
（1.Department of Chemistry and Chemical Engineering，Southwest Petroleum University，Chengdu Sichuan 610500，China；2.Chengdu Bai-Chun Petroleum Technology Co.，Ltd.，Chengdu Sichuan 610500，China）

Abstract:By semi-continuous inverse microemulsion polymerization method, synthesized a new DRA CW-1.Determination of the DRA CW-1 molecular weight, dissolution rate, drag reduction, investigated temperature shear resistance performance DRA, and cleanup agent DB-80 and anti-swelling agent（KCl, JA）compatibility.The results showed that, DRA CW-1 high molecular weight（M=1.49×107）, with a polymer drag reduction characteristics.DRA CW-1 emulsion dissolution speed, basically meet the requirements of continuous compounding, drag reduction agent CW-1 has better temperature shear resistance, and the fracturing fluid cleanup agent DB-80, anti-swelling agent（KCl, JA）and other additives have good compatibility, while 0.1 % reduction drag reduction resist CW-1 solution of up to 70 %.

Key words：semi-continuous inverse microemulsion polymerization；slick-water fracturing；drag reduction efficiency；temperature and shear resistance

作者簡介：蘭昌文，男（1989-），西南石油大學(xué)應(yīng)用化學(xué)專業(yè)碩士（2013），主要從事油氣藏儲(chǔ)層改造的研究工作，郵箱：875633826@qq.com。

*收稿日期：2015－12-15修回日期：2015－12-23

DOI:10.3969/j.issn.1673-5285.2016.02.029

中圖分類號(hào)：TE357.12

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1673-5285（2016）02-0119-04