彭春生

(中石化南京化學工業(yè)有限公司　江蘇南京　210044)

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硝酸尾氣治理工藝與實踐

彭春生

(中石化南京化學工業(yè)有限公司江蘇南京210044)

摘要對硝酸尾氣的危害、產生過程及各種治理工藝進行了探討。結合不同時期尾氣治理工藝的實際情況及環(huán)保要求，通過對硝酸尾氣治理方法進行持續(xù)摸索與實踐，不僅取得了較好的經濟效益，而且為硝酸尾氣治理提供了可供借鑒的經驗，對國內硝酸尾氣治理工藝的推廣發(fā)揮了積極的作用。

關鍵詞硝酸尾氣尾氣治理實踐

Process of Treatment of Nitric Acid Tail Gas and Practice

Peng Chunsheng

(Nanjing Chemical Industrial Co., Ltd. of SINOPECJiangsu Nanjing210044)

AbstractThe harm of nitric acid tail gas, the generation process and various treatment processes are discussed. Based on actual situation of treatment processes of tail gas in different times and requirement of environmental protection, through continuous exploring nitric acid tail gas treatment methods and practice, not only better economic benefit has been obtained, but also the experience, which can be used as a reference, has been provided, which plays an active role in promoting treatment processes of nitric acid tail gas.

Keywordsnitric acid tail gastail gas treatmentpractice

目前，硝酸工業(yè)化生產的主流工藝為中壓氨氧化生成氧化氮、高壓吸收產生稀硝酸、硝酸鎂精餾產出濃硝酸。在硝酸裝置生產過程中，各儲罐分解的氧化氮氣體(簡稱弛放氣)、吸收塔未完全吸收的氧化氮尾氣以及濃硝酸冷凝器中未完全冷凝的氧化氮不凝氣均會對人體的呼吸器官產生嚴重的損害：當空氣中氧化氮質量濃度為0.12 mg/L(以N2O5計)時能刺激咽喉，而當氧化氮質量濃度達0.2～0.3 mg/L時甚至有致命的危險。NOx排入大氣后，隨著氮氧化物排放量的增加，使酸雨污染由硫酸型向硫酸和硝酸復合型轉變，硝酸根離子在酸雨中所占的比例從20世紀80年代的1/10逐步上升至近年來的1/3。

根據(jù)《石油煉制工業(yè)污染物排放標準》(二次征求意見稿)中對催化裂化催化劑再生煙氣最高允許排放濃度的規(guī)定，從2014年7月1日起，所有石化企業(yè)的NOx最高允許排放質量濃度均為200 mg/m3(標態(tài))。《硝酸工業(yè)污染物排放標準》(GB 26131—2010)中規(guī)定特別地區(qū)的NOx排放限值<200 mg/m3(標態(tài))。

1硝酸裝置概況

中石化南京化學工業(yè)有限公司(以下簡稱南化公司)硝酸部由375 kt/a雙加壓法稀硝酸裝置(2套，分別為105 kt/a和270 kt/a)、150 kt/a硝酸銨裝置及220 kt/a硝鎂法濃硝酸裝置(2套，分別為100 kt/a和120 kt/a)組成。2套雙加壓法稀硝酸裝置設計尾氣總排放量為180 000 m3/h(標態(tài))、NOx質量濃度200～400 mg/m3(標態(tài))，超出了GB 26131—2010的限值標準；2套硝鎂法濃硝酸裝置尾氣總排放量為400 m3/h(標態(tài))，計入13臺濃硝酸儲罐弛放氣和5臺稀硝酸儲罐弛放氣，無動力硝酸尾氣總排放量達800 m3/h(標態(tài))，其中濃硝酸裝置不凝尾氣中NOx質量濃度在4 000～5 200 mg/m3(標態(tài))，各儲罐弛放氣NOx質量濃度在40 000 mg/m3(標態(tài))左右，遠遠超出了GB 26131—2010規(guī)定的NOx排放限值要求。

2硝酸尾氣的產生

2.1稀硝酸裝置

雙加壓法稀硝酸工藝采用中壓氨氧化和高壓酸吸收，可生產出60%～64%(質量分數(shù)，下同)的稀硝酸。

氨空混合氣在217 ℃下進入氧化爐發(fā)生氧化反應生成NO并放出熱量，熱氣流經蒸汽過熱器以及廢熱鍋爐回收部分熱量，NO溫度降至約400 ℃；出氧化爐的NO氣體依次進入高溫氣氣換熱器、省煤器、低壓反應水冷器，生成NO2和少量稀酸(約34%)，酸、氣混合物再經氧化氮分離器分離出稀酸后，與來自漂白塔的二次空氣相混合，混合氣體被氧化氮壓縮機增壓至1.1 MPa后，依次經尾氣預熱器、高壓反應水冷器，最終從底部進入吸收塔；從吸收塔頂部出來的尾氣經尾氣分離器、二次空氣冷卻器、尾氣預熱器和高溫氣氣換熱器后，溫度升高至360 ℃進入尾氣膨脹機做功回收能量，最后經排氣筒排入大氣，其中含NOx質量濃度在200 mg/m3(標態(tài))左右。從吸收塔底部出來的稀硝酸經漂白塔進入稀硝酸中間罐。稀硝酸連續(xù)送入儲罐時，產生的氧化氮弛放氣通過液封在高點排入大氣。

2.2濃硝酸裝置

硝鎂法濃硝酸生產裝置以硝酸鎂作為脫水劑，60%稀硝酸蒸餾產生的硝酸蒸氣經冷凝并吹出其中的氧化氮，得到98%以上的成品濃硝酸。該生產工藝包括2個重要步驟：①濃硝酸鎂與稀硝酸混合后進入濃縮塔內進行精餾產生成品濃硝酸和稀硝酸鎂；②稀硝酸鎂經稀硝酸鎂泵送入膜式蒸發(fā)器，提濃后返回濃縮塔循環(huán)使用。這2個過程均在負壓條件下進行，會產生尾氣，其中從濃縮塔內抽出的尾氣稱為塔尾氣，稀硝酸鎂經膜式蒸發(fā)器濃縮產生的尾氣稱為鎂尾氣。與鎂尾氣對應的鎂尾水中含硝酸質量分數(shù)在4%～6%，為了回收這部分硝酸，于2009年增設了2臺二次蒸汽洗滌塔，使鎂尾水含硝酸質量分數(shù)降至1%以下，鎂尾氣可實現(xiàn)無色排放。塔尾氣經過噴射泵循環(huán)吸收后，與其對應的塔尾水含硝酸質量分數(shù)可達20%～30%，塔尾氣中含有的NOx質量濃度(折算成NO2)將超過5 000 mg/m3(標態(tài))，通過高點排放，呈淡黃色。

3硝酸尾氣治理技術

3.1液體吸收法

3.1.1水吸收法

水可與NO2反應生成硝酸和NO，但NO不與水發(fā)生反應且在水中溶解度很小，因此，常壓下水吸收法效率不高。硝酸裝置采用的所謂“強化吸收”或“延長吸收”法,其實質也是水吸收法。由于水吸收法既能回收增產硝酸，又可使出口尾氣達到排放標準要求，一度成為新建硝酸裝置尾氣治理的主要方法。

3.1.2稀硝酸吸收法

NO在12%以上的硝酸中的溶解度比在水中大100倍，對NO含量較高的氣源具有較好的脫除效果，故稀硝酸吸收法可用于硝酸尾氣的處理。在處理過程中，可通過提高吸收壓力、降低吸收溫度、采用富氧氧化及控制余氧濃度等方法來提高NOx的脫除效率。

3.1.3堿液吸收法

堿液可與硝酸尾氣中的NO反應生成硝酸鹽和亞硝酸鹽，常用的堿液有NaOH和Na2CO3溶液。堿液吸收法的主要反應方程式：

NO+NO2+Na2CO3=2NaNO2+CO2

2NO2+Na2CO3=NaNO2+NaNO3+CO2

3.1.4氧化吸收法

氧化吸收法是用濃硫酸、過氧化氫、重鉻酸鉀、高錳酸鉀等具有強氧化性的溶液將NOx中的NO氧化為NO2或HNO3后再被進一步吸收，但由于過氧化氫、高錳酸鉀等價格昂貴以及需要增設回收設備，并且低濃度下的NO氧化速度非常緩慢，使其難以在工業(yè)上得到廣泛應用。

3.1.5還原吸收法

還原吸收法主要是利用尿素將硝酸尾氣中的NOx轉化為N2后直接排放。采用尿素作為氮氧化物吸收劑時的主要反應方程式：

NO+NO2=N2O3

N2O3+H2O=2HNO2

(NH2)2CO+2HNO2=CO2+2N2+3H2O

3.1.6相絡合吸收法

相絡合吸收法是利用液態(tài)絡合吸收劑直接與NO反應，故對于處理主要含有NO的NOx尾氣具有特別意義。NO生成的絡合物在加熱時又重新放出NO，從而使NO能富集回收。目前，研究過的NO絡合吸收劑有FeSO4，F(xiàn)e(II)- 2EDTA，F(xiàn)e(II)- 2EDTA- 2Na2SO3等。

3.2吸附法

3.2.1常規(guī)吸附法

常規(guī)吸附法是相對變壓吸附而言，即利用多孔吸附劑吸附硝酸尾氣中的NOx以達到凈化的目的。常用的吸附劑有活性炭、分子篩、硅膠等。

活性炭對NOx具有很強的吸附能力，脫附出的NOx可返回至硝酸生產系統(tǒng)前端，采用特種活性炭還可將NOx還原成N2。但是，活性炭的燃點較低，給再生造成相當大的困難，限制了其使用。

分子篩對NO2和水具有很強的選擇性吸附能力，兩者吸附在分子篩內表面上生成硝酸并釋放出NO，連同廢氣中的NO與O2在分子篩上被催化氧化成NO2而被吸附。

3.2.2變壓吸附法

變壓吸附法是利用固體吸附劑在一定壓力下對不同氣體具有選擇性吸附的特性來實現(xiàn)氣體分離，根據(jù)尾氣中的NOx在專用吸附劑上的吸附能力與其他組分的差異來實現(xiàn)NOx的分離。在常溫下，尾氣中的NOx被吸附劑吸附，凈化后的尾氣(N2和O2)直接放空；被吸附的NOx通過升溫再生從吸附劑上解吸出來，返回吸收塔用于增產硝酸。

3.3催化還原法

3.3.1選擇性催化還原法(SCR)

選擇性催化還原法是以氨為還原劑，在催化劑作用下，選擇性地還原硝酸尾氣中的NOx，而不與其他氧化組分反應。選擇性催化還原法的主要反應方程式：

4NH3+6NO=5N2+6H2O

8NH3+6NO2=7N2+12H2O

在一定溫度范圍內，氨與NOx的反應速率遠大于氨氧化速率，故可控制反應使其具有選擇性。

3.3.2非選擇性催化還原法(SNCR)

非選擇性催化還原法是在一定的溫度和催化劑作用下，硝酸尾氣中的NOx被氫氣、甲烷、一氧化碳、低碳氫化合物、天然氣、石腦油等還原劑還原為N2，同時還原劑與氧氣反應生成水和二氧化碳。該法所用的催化劑為貴金屬催化劑和過渡金屬氧化物催化劑。

4硝酸尾氣治理的實踐

4.1液體吸收法治理弛放氣

4.1.1水吸收法

2012年，雙加壓法稀硝酸裝置完成了中間酸槽、開工酸槽及地下酸槽內稀硝酸分解出的NO氣體由小煙囪放空改為采用脫鹽水吸收的改造，即：在高點放空的Φ273 mm小煙囪的管線內裝填絲網，并用箅子板將絲網上下固定；從脫鹽水泵出口引Φ45 mm脫鹽水管線至小煙囪，脫鹽水噴淋后與氧化氮尾氣逆流接觸，利用噴灑出的水霧來吸收NO氣體，吸收得到的稀硝酸排入地下槽內并返回吸收塔作為吸收用水，現(xiàn)場氧化氮尾氣達到目測無色度。

由于塔尾氣氣液夾帶嚴重，造成氧化氮壓縮機內件損壞，影響其穩(wěn)定運行，因此硝鎂法濃硝酸裝置的尾氣改用鎂尾水吸收循環(huán)法處理：①塔尾水循環(huán)槽增加1臺新型抽氣噴射器，專門抽成品酸罐NOx尾氣，保證成品酸罐全負壓操作，現(xiàn)場無泄漏，消除現(xiàn)場異味，并消除“黃龍”；②優(yōu)化新硝鎂工藝操作，新硝鎂真空系統(tǒng)的蒸發(fā)器采用2開1備運行方式，5#真空噴射抽氣器專門抽塔尾槽內氧化氮尾氣，關小去高點放空閥門開度，增強吸收效果，使塔尾槽在微負壓狀態(tài)下運行并增加硝酸量，冷凝器內未冷凝的尾氣經噴射器吸收氧化氮后變成20%～30%的塔尾水并循環(huán)至40%后返回系統(tǒng)提濃或送入稀硝酸裝置的吸收塔，吸收處理后的氧化氮尾氣進入27 m高點放空，現(xiàn)場氧化氮尾氣達到目測無色度。

4.1.2堿液吸收法

在濃硫酸吸收法濃硝酸生產工藝中，排放尾氣中NOx質量濃度維持在800～2 000 mg/m3(標態(tài))，采用純堿吸收硝酸尾氣中的氧化氮并副產亞硝酸鈉和硝酸鈉，即濃硝酸冷凝器中未冷凝的硝酸尾氣由4#和5#尾氣風機抽吸后，再經9臺酸吸收塔和3臺堿吸收塔吸收后達標排放(圖1)。硝酸尾氣經堿液吸收法處理后，NOx質量濃度維

圖1　濃硝酸尾氣堿液吸收工藝流程

持在200 mg/m3(標態(tài))左右，是國內采用堿液吸收工藝處理硝酸尾氣的最好水平。

2011年因老濃縮裝置關停，7臺酸吸收塔拆除，將新濃縮裝置3臺冷凝器中未冷凝的氧化氮尾氣用稀硝酸吸收，然后通過尾氣風機送至保留的3臺堿吸收塔內循環(huán)吸收，達標后排放。

4.1.3壓縮回用法

2012年停用堿液吸收系統(tǒng)，采用稀硝酸循環(huán)吸收氧化氮，并增設LG- 20/4.5型螺桿壓縮機來收集硫酸法和硝鎂法濃硝酸裝置產生的尾氣。其中，硫酸法濃硝酸裝置的未吸收氧化氮尾氣進入加濃塔采用稀硝酸洗滌吸收，然后經4#尾氣風機抽吸，保證濃縮系統(tǒng)處于負壓精餾工況。來自硝鎂法濃硝酸裝置氣液分離器的氧化氮尾氣經塔噴射器吸收，酸性水進入塔尾水循環(huán)罐循環(huán)；稀硝酸高位槽、塔尾循環(huán)罐以及稀、濃硝鎂儲罐等含氮氧化物放空氣匯集至DN100 mm氧化氮尾氣總管，與來自硫酸法濃硝酸裝置的氧化氮尾氣一起匯集至4#尾氣風機進口，然后送入3臺酸吸收塔循環(huán)吸收，尾氣再經氧化氮壓縮機、氣液分離器后，最后通過DN100 mm管線送入雙加壓法稀硝酸裝置省煤器進口。

4.2選擇性催化還原法治理硝酸尾氣

4.2.1無動力硝酸尾氣治理

根據(jù)中石化“碧水藍天”計劃，2014年6月完成了硝酸裝置無動力氧化氮尾氣治理工藝改造工作，將儲運罐區(qū)2臺稀硝酸儲罐、2套雙加壓法稀硝酸裝置的開工酸槽和中間酸儲罐、2套硝鎂法濃硝酸裝置的尾氣經氣液分離器分離后引至尾氣風機，尾氣經洗滌吸收后送至動力鍋爐省煤器出口，并與350～400 ℃高溫煙氣混合，再經SCR脫硝裝置進行氨選擇性還原，使脫硝尾氣中氧化氮質量濃度<50 mg/m3(標志)，達標排放。硝酸尾氣治理情況見表1。

表1硝酸尾氣治理情況

項 目排放量/(m3·h-1,標志)NOx年減排量/t270kt/a稀硝酸裝置尾氣130000382.2105kt/a稀硝酸裝置尾氣50000147.0濃硝酸裝置無動力硝酸尾氣40015.0儲運罐區(qū)無動力硝酸尾氣40015.0合計188000559.2

儲運罐區(qū)的氧化氮弛放氣與稀硝酸裝置的硝酸中間酸儲罐弛放氣混合后，尾氣中氧化氮質量濃度高達40 674 mg/m3(標志)。為了降低尾氣中氧化氮濃度，采用低濃度鎂尾水替代脫鹽水吸收氧化氮氣體，經洗滌塔洗滌吸收后的尾氣中氧化氮質量濃度降至3 912 mg/m3(標志)，地下槽酸性水循環(huán)增濃至41.5%后返回系統(tǒng)回用。

4.2.2出現(xiàn)的問題及采取的措施

(1)因稀硝酸裝置的小煙囪和大煙囪的放空口間距小，在尾氣風機的負壓抽吸下，大煙囪中逃逸的氨部分被吸入稀硝酸氧化氮弛放氣中，隨著運行時間的延長，氨與管線中的冷凝酸反應生成銨鹽并在尾氣風機出口聚集，增大了風機出口阻力?，F(xiàn)在尾氣風機出口增設沖洗管線，在尾氣風機停運后，用150 ℃的冷凝液沖洗銨鹽，以減小風機出口阻力。

(2)風機出口至動力部進口噴嘴之間的管線長約200 m，氧化氮尾氣在輸送過程中產生冷凝酸。為此，在沿途管線低點增設排放導淋，周期性排放，以降低管路阻力。

(3)尾氣逆向進入動力部省煤器內，以增強擾動，提高與煙氣的混合效果，并設Ф 10 mm噴嘴開孔，但因動力煙氣中夾帶有煤灰，易發(fā)生噴嘴局部堵塞，造成尾氣風機出口阻力增大?，F(xiàn)通過優(yōu)化噴嘴孔徑和布局，實現(xiàn)了合理布氣。

4.2.3稀硝酸工藝尾氣治理

270 kt/a和105 kt/a稀硝酸裝置尾氣采用選擇性催化還原(SCR)技術，由氨氣供應單元、尾氣脫硝單元和氣氨回收單元3個部分組成，稀硝酸尾氣中NOx排放濃度可由400 mg/m3(標態(tài))降至50 mg/m3(標態(tài))，逃逸氨<2.5 mg/m3(標態(tài))。

(1)氨氣供應單元

來自裝置界區(qū)外的液氨進入螺旋管式液氨蒸發(fā)器的管程，殼程以硝鎂蒸汽冷凝液(或低壓蒸汽)作為熱源，將液氨汽化為氣氨并加熱至40 ℃。液氨蒸發(fā)器送出的氣氨經氨氣緩沖罐穩(wěn)壓后，與高溫氣氣換熱器換熱后的稀硝酸尾氣進行混合。

(2)尾氣脫硝單元

氣氨與稀硝酸尾氣充分混合后進入脫硝反應器，在300～400 ℃及脫硝催化劑的作用下，氣氨與尾氣中的NOx發(fā)生氧化還原反應并生成N2和H2O，凈化后的氣體進入膨脹機繼續(xù)回收熱量。

(3)氣氨回收

375 kt/a稀硝酸裝置的液氨蒸發(fā)器和氣氨緩沖罐放空、安全閥起跳，以及硝酸銨裝置開工排放的氣氨進入板式換熱器，由稀釋水泵將脫鹽水罐內的脫鹽水引入板式換熱器稀釋吸收氣氨，產生的稀氨水進入稀氨水罐，再由氨水泵送至硝酸銨裝置的廢水貯槽。

5結語

針對不同時期尾氣治理工藝的特點，中石化南京化學工業(yè)有限公司根據(jù)裝置實際情況，持續(xù)進行尾氣治理工藝改造和治理方法的摸索實踐，不僅取得了較好的經濟效益，而且為硝酸尾氣治理提供了可供借鑒的經驗，對國內硝酸尾氣治理工藝的推廣發(fā)揮了積極的作用。

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《化肥工業(yè)》編輯部

(收稿日期2015- 06- 09)

中圖分類號:X701.7

文獻標識碼:A

文章編號：1006- 7779(2016)02- 0050- 05

作者簡介：彭春生(1977—)，男，工程師，現(xiàn)從事技術管理工作；xiaopeng452@163.com。