孫亞倫, 任 慧, 焦清介, 黃海龍

(1. 北京理工大學爆炸科學與技術國家重點實驗室, 北京 100081; 2. 北京動力機械研究所, 北京 100074)

1 引 言

貧氧推進劑一般由氧化劑、粘合劑和金屬粉組成,主要類型有碳氫推進劑、含鎂推進劑、含鋁推進劑、鎂鋁推進劑、含硼推進劑等[1]。鋁粉有較高的熱值,但點火能力相對較弱,加入鎂粉可以改善其點火和燃燒效率[2]。然而,鎂、鋁等金屬粉在空氣中容易吸潮或者氧化變質,生成Mg(OH)2等腐蝕產物,所以鎂鋁貧氧推進劑也存在潛在安全隱患。

同時,鎂鋁推進劑的氧化劑高氯酸銨(AP)在貯存過程中如果遇到潮濕環(huán)境可能發(fā)生結塊或潮解[3]。宋娟[4]研究認為AP的結塊性來源于其較強的吸濕性,吸水后溶解、結晶、再吸水、再結晶,在顆粒之間的接觸點上形成晶橋,從而顆粒連接在一起形成大的團塊。鄧國棟[5]等研究了超細高氯酸銨的防聚結技術,認為AP吸水后顆粒表面形成一層飽和溶液膜,由于表面張力的作用,不同顆粒的表面溶液相互連接; 當空氣中溫、濕度降低時,溶液中的AP就會結晶,并將原來的顆粒連接起來,小顆粒變成大顆粒,大顆粒之間再形成鹽橋,導致AP粉體結塊。

早在1972年,Charles等[6]已對貧氧推進劑的燃燒機理進行了研究,1998年,張煒等[7-8]采用正交實驗研究了鎂鋁貧氧推進劑燃燒性能,發(fā)現(xiàn)AP含量和鎂/鋁比對推進劑的低壓燃燒性能影響最為顯著,提高鎂/鋁比和采用超細組分可以拓寬低壓可燃極限。

已有研究結果表明,鎂鋁貧氧推進劑吸濕后會引發(fā)其理化性質的變化,同時,推進劑組分的變化會對推進劑的點火性能產生顯著影響,現(xiàn)有研究鮮見對推進劑吸濕后的成分變化導致點火失效的分析。為此,本研究針對某航天型號用鎂鋁貧氧推進劑吸濕前后的顯微形貌、成分變化、熱分解以及常壓點火性能行了對比,分析了吸濕造成的推進劑結構和性能的變化與損傷失效的關系。

2 實驗部分

2.1 試劑與儀器

吸濕和未吸濕的鎂鋁貧氧推進劑樣品均由北京動力機械研究所提供。其主要成分為AP: 30%～32%,Al: 18%～20%,Mg: 25%～27%,HTPB: 15%～17%。

推進劑藥柱在自然條件下貯存5年,未采取特殊干燥措施,藥柱表層約2 mm厚的推進劑發(fā)生了明顯的吸濕行為,凝結了一層白色物質,而內層經(jīng)肉眼觀察未發(fā)現(xiàn)明顯變化。分別取外層和內層的推進劑樣品進行測試,內層記為未吸濕樣品,外層記為吸濕后樣品。

實驗設備: 光學顯微鏡(OLYMPUS STM6 偏光顯微鏡及攝像系統(tǒng),日本奧林巴斯株式會社),X射線粉末衍射儀(D8 advance,德國BRUKER-AXS有限公司),同步熱分析儀(STA 449F3 Jupiter型,德國耐馳儀器制造有限公司),高速攝影系統(tǒng)(FASTCAM-APX RS model 250KC,日本photron公司)。

2.2 實驗過程

顯微形貌觀測: 將樣品制成長、寬、高為20 mm×20 mm×5 mm的藥條,表面盡量平整。把制好的樣品置于載物臺上,所用目鏡放大倍數(shù)為10倍,選擇放大倍數(shù)為5倍的物鏡,調節(jié)調焦旋鈕,使視野中的樣品清晰,拍攝照片并保存。

X射線衍射: 樣品制成粉末狀,均勻鋪滿樣品槽并用干凈的玻璃片壓平,放入衍射儀。利用Cu 靶Kα射線作為衍射源(λ=1.54180 ?),不加單色器,采用萬特探測器,光管條件為 40 kV/40 mA,掃描范圍10°～50°,步長0.02°/0.1 s。

熱分解性能: 樣品制成薄且厚度均勻的薄片,質量約1.5 mg,放入熱分析儀的樣品坩堝。測試在常壓下進行,氣氛采用氬氣,流量為吹掃氣50 mL·min-1,保護氣20 mL·min-1,升溫速率為 20 ℃·min-1,測試溫度區(qū)間: 室溫～500 ℃。

點火與燃燒性能: 采用電點火頭對推進劑藥條進行點火,利用高速攝影儀觀察其燃燒過程。先將推進劑制成15 mm×4 mm×4 mm的藥條,放入Φ6 mm×70 mm的有機玻璃管,將玻璃管固定于鐵架臺上,靠近推進劑藥條的一端插入電點火頭,電點火頭與推進劑藥條表面接觸。高速攝影儀的參數(shù)設置如下: 拍攝頻率(幀頻)為500 fps,曝光時間為2 ms。

3 結果與討論

3.1 顯微形貌

采用光學顯微鏡觀察吸濕前后的鎂鋁固體推進劑樣品形貌,結果如圖1所示。

由圖1可見,未吸濕的推進劑(圖1a)表面呈現(xiàn)灰色,且未見大顆粒結晶,而吸濕后的推進劑(圖1b)表面則聚結了一層灰白色物質,出現(xiàn)了大顆粒結晶和孔洞,結晶和孔洞的粒度可達幾百微米,這說明推進劑吸濕后顏色和結構發(fā)生了變化。

該推進劑的金屬燃料為鋁和鎂,二者化學性質都很活潑,在室溫狀態(tài)下會發(fā)生緩慢氧化,關于氧化層厚度的形成機理以及定量表征,本課題組前期研究[9-11]表明,當氧化膜生長到一定厚度時會停止繼續(xù)生長,金屬粉表面會形成一薄層,阻止氧氣的進一步滲入,對未氧化的金屬粉起到很好的保護作用。同時,鎂比鋁更活潑,而且氧化鋁結構致密,因此鎂的氧化程度更大,表面形成的氧化鎂層稍厚些。非加熱狀態(tài)下,氧化鋁和氧化鎂均很難發(fā)生潮解[12],但是在炎熱潮濕的環(huán)境中存放一段時間之后,氧化鎂會吸收空氣中的水分生成Mg(OH)2,潮解的發(fā)生打破了原有的氧化膜生長平衡,從而促使未氧化的鎂進一步被氧化,如此相互作用,最終析出大量白色物質。潮濕環(huán)境下推進劑中的氧化劑AP會吸濕潮解并發(fā)生遷移,導致出現(xiàn)了圖1所示的孔洞。

a. before moisture absorption

b. after moisture absorption

圖1 推進劑的微結構照片

Fig.1 Microstructure pictures of propellants

3.2 成分變化

為進一步探究吸濕前后推進劑的成分變化,對吸濕前后推進劑樣品和3.1中所觀察到的大顆粒晶體分別進行了XRD測試,結果如圖2所示,圖2a為吸濕后的推進劑樣品,圖2b為未吸濕的推進劑樣品,圖2c為收集到的顯微照片中的大顆粒晶體。

由圖2可見,吸濕后的推進劑所形成的大顆粒晶體(曲線c)的主要成分為AP,其中混雜了微量Al和Mg(OH)2。

對照標準圖譜庫可知,未吸濕的推進劑中主要無機物有AP、Al和Mg,其中AP為斜方晶系,Al為立方晶系,Mg為六方晶系; 而吸濕后的推進劑中主要無機物為AP、Al和Mg(OH)2,AP和Al所屬晶系未發(fā)生變化,Mg(OH)2為六方晶系。吸濕前后AP的XRD圖譜顯示其各峰峰位未發(fā)生移動,但峰強有所變化,這是因為AP所屬的晶系沒有發(fā)生變化,均為斜方晶系,但吸濕導致了AP晶體發(fā)生潮解和重結晶,引起了不同晶面衍射強度的變化。XRD結果顯示吸濕后樣品的Mg峰消失,這說明吸濕后推進劑中鎂所剩無幾,幾乎完全轉化成了Mg(OH)2。

圖2 推進劑的XRD圖譜

Fig.2 XRD patterns of propellants

3.3 熱性能分析

采用TG和DSC方法評估了吸濕前后推進劑的熱分解行為,結果如圖3所示。

有研究表明[13],大粒徑AP的分解過程分為低溫段和高溫段兩步分解,而小粒徑AP的低溫段分解不明顯。觀察圖3a的TG曲線發(fā)現(xiàn),AP的分解一步完成,說明該推進劑樣品中的AP粒度較小。結合DSC曲線分析發(fā)現(xiàn),244 ℃時AP受熱發(fā)生了晶型轉變(斜方晶系轉為立方晶系),約250 ℃時開始失重,300 ℃開始樣品質量急劇下降,伴隨出現(xiàn)一個強烈的放熱峰,峰值為348 ℃,根據(jù)文獻判斷[13-15],此峰為AP的分解峰,分解過程共失重28.9%。

由圖3b發(fā)現(xiàn),吸濕后推進劑在425 ℃前出現(xiàn)了四步失重,第一步失重發(fā)生在90～140 ℃,失重3%左右,這是由于所吸收水分受熱揮發(fā)所致。第二步失重發(fā)生在225～275 ℃,失重3.8%。第三、四步失重發(fā)生在300～330 ℃和335～420 ℃,共失重23.3%,是剩余AP分解放熱和Mg(OH)2分解吸熱共同作用的結果。通過TG曲線可以發(fā)現(xiàn),吸濕后AP出現(xiàn)了300～330 ℃的低溫分解段,可進一步說明吸濕后AP粒徑增加,低溫分解段起始點在300 ℃左右,高溫分解段起始溫度在335 ℃左右。

a. before moisture absorption

b. after moisture absorption

圖3 推進劑的 TG-DSC曲線

Fig.3 TG-DSC curves of propellants

眾所周知,高氯酸銨在潮濕環(huán)境中易發(fā)生酸式電離,從而有微量的氨氣和氫根釋出,因此在AP表面吸附有氣態(tài)的NH3和HClO4[13],由此推測,該步失重是在一定溫度條件下Mg(OH)2與HClO4反應產物Mg(ClO4)2發(fā)生熱分解所致,Mg(ClO4)2的熱分解溫度一般在250 ℃左右,與第二步失重吻合。

通過圖3發(fā)現(xiàn),未吸濕的推進劑在受熱時主要是AP的熱分解,而吸濕后的推進劑組分變得更加復雜,升溫過程中的后續(xù)反應也更為復雜,吸濕產物熱穩(wěn)定性較差,受熱時與AP共同分解,最后的吸放熱決定于這些反應共同作用的綜合結果,就導致了最后DSC曲線上未出現(xiàn)明顯的吸熱和放熱峰。

3.4 常壓點火性能測試

推進劑點火性能測試方法主要有靶線法、熱電偶法、超聲波法、發(fā)動機法和高速攝影法等[16]。其中高速攝影是記錄和研究高速運動物體及其瞬變現(xiàn)象的有效方法之一,國內外很多學者在研究含金屬粉推進劑點火性能的試驗中運用了高速攝影技術[17-19]。

為清晰對比推進劑吸濕前后點火和燃燒效果,采用電點火頭引燃推進劑藥條,并使用高速攝影儀記錄了推進劑藥條的點火和燃燒過程。圖4為吸濕前后推進劑點火過程的高速攝影圖像。

由圖4可見,未吸濕的推進劑(圖4a)2 ms時電點火頭開始噴出火焰,10 ms時推進劑藥條被點燃,說明未吸濕推進劑藥條接觸火焰8 ms后即可發(fā)生燃燒,從圖4a中可以清晰看出推進劑被引燃的狀態(tài),火焰燃燒增強,12 ms時推進劑開始劇烈燃燒,并產生明亮的火焰。整個有機玻璃管中遍布火焰,穩(wěn)定燃燒持續(xù)到148 ms時推進劑火焰強度開始變弱,256 ms時火焰基本熄滅。

吸濕后的推進劑(圖4b)同樣在2 ms時電點火頭點火,16 ms時電點火頭達到穩(wěn)定燃燒,22 ms時火焰進入推進劑藥條與有機玻璃管的縫隙,此時推進劑藥條的底部和側面都與火焰發(fā)生了直接接觸,點火頭的火焰已覆蓋整個推進劑藥條的底部,但仍未被點燃,點火頭的燃燒持續(xù)到148 ms時火焰強度減弱,256 ms時火焰基本熄滅。

實驗結束后取出未被點燃的吸濕后的推進劑藥條,發(fā)現(xiàn)只有與火焰接觸的表面有燒蝕痕跡,其他面完好,同時藥條長度、寬度等基本未發(fā)生變化,說明其在常壓下已不能正常點火。

a. before moisture absorption

b. after moisture absorption

圖4 用電點火頭引燃推進劑的點火和燃燒過程的高速攝影圖像

Fig.4 High-speed photographic images of the ignition and combustion process of propellant ignited by electronic igniter

4 結 論

對某航天型號推進劑吸濕前后樣品進行顯微形貌、成分構成、熱性能分析和常壓點火性能測試,得出以下結論:

(1) 推進劑吸濕過程中發(fā)生的變化主要是AP的吸濕結塊和Mg吸濕后生成Mg(OH)2。XRD結果顯示,未吸濕的推進劑中主要成分為AP、Al、Mg,而吸濕后的推進劑主要成分為AP、Al和Mg(OH)2。吸濕后推進劑樣品的XRD譜圖中Mg的峰已經(jīng)消失。

(2) 未吸濕的推進劑在420 ℃以下僅有AP的分解失重。而吸濕后的推進劑中的Mg(OH)2與AP表面吸附的HClO4作用生成Mg(ClO4)2并于225 ℃發(fā)生分解,剩余的AP和Mg(OH)2在370 ℃時分解。熱分析實驗充分證實吸濕后推進劑發(fā)生了嚴重變質,安定性和熱穩(wěn)定性均下降。

(3) 未吸濕的推進劑在常壓下可以被電點火頭正常點燃,而吸濕后則發(fā)生了點火故障。這是由于吸濕后推進劑中AP發(fā)生結塊,粒度大幅增加以及活性金屬鎂含量降低導致的鎂/鋁比降低所致,吸濕是造成該類推進劑常壓點火失效的根本原因。因此在炎熱潮濕氣候下要關注鎂鋁貧氧推進劑的貯存狀況,定期進行檢測。

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