薛云娜, 王為強(qiáng), 李嬌毅, 陸居有, 呂 劍

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

十氫十硼酸雙四乙基銨[14],自制,含量98.2%; 鹽酸,分析純,成都市科龍化工試劑廠; 陽(yáng)離子交換樹脂,D001型,工業(yè)級(jí),西安電力樹脂廠; 3-氨基-1,2,4-三唑、4-氨基-1,2,4-三唑、1-H-1,2,3-三唑、苯并1,2,3-三唑及1-甲基咪唑等試劑均為分析純,上海邁瑞爾化學(xué)技術(shù)有限公司; 烏洛托品,分析純,上海埃彼化學(xué)試劑有限公司。

瑞士BRUKER公司AV 500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀; 德國(guó)Bruker 60 SXR紅外分光光度儀(KBr壓片); 美國(guó)PE-2400型元素分析儀; TA910S型DSC儀; 美國(guó) TA 公司TGA2950型熱重儀。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

2.2.1 合成路線

目標(biāo)化合物的合成路線見Scheme 1。

2.2.3 多氮雜環(huán)陽(yáng)離子十氫十硼酸鹽的合成

中間體十氫十硼酸的合成與表征: 經(jīng)鹽酸酸化的陽(yáng)離子交換樹脂,采用十氫十硼酸雙四乙基銨(1)水溶液制備十氫十硼酸水溶液,經(jīng)分析確定含量以備用。為表征其結(jié)構(gòu),將其減壓濃縮得到白色固體,為一水合十氫十硼酸(2)。IR (KBr,ν/cm-1): 3510,2478,1029。

Scheme 1 Synthesis of the heterocyclium decahydrodecaborates

目標(biāo)化合物典型的合成步驟: 將化學(xué)計(jì)量比的氮雜環(huán)化合物或?yàn)趼逋衅啡芙庥谌ルx子水中,室溫下滴加至十氫十硼酸的水溶液中,攪拌反應(yīng)完全后,將反應(yīng)液減壓蒸干,所得固體經(jīng)乙醇重結(jié)晶,得到目標(biāo)產(chǎn)物3a～3f,純度大于98%(HPLC),得率分別為91.2%、91.0%、90.3%、91.6%、91.3%及90.4%。

2.2.4 熱穩(wěn)定性試驗(yàn)條件

DSC及TG曲線的測(cè)定條件均為動(dòng)態(tài)氮?dú)鈿夥? 氮?dú)饬髁?100 mL·min-1; 測(cè)量溫度范圍為50～500 ℃; 升溫速率10 ℃·min-1; 試樣量約 1.5 mg; 試樣皿為鋁盤。

2.2.5 多氮雜環(huán)陽(yáng)離子十氫十硼酸鹽的結(jié)構(gòu)表征

采用核磁共振譜、紅外光譜及元素分析等手段對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征(如表1)。結(jié)果表明產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)與理論分析相吻合,因此所得產(chǎn)物均為目標(biāo)化合物。

3 結(jié)果與討論

3.1 氮雜環(huán)陽(yáng)離子十氫十硼酸鹽的結(jié)構(gòu)

1-H-1,2,3-三氮唑、1,2,4-三氮唑及咪唑等均為具有芳香性富π電子的五元氮雜環(huán),具有弱堿性,與強(qiáng)酸反應(yīng)形成正電荷在五元環(huán)上離域的一價(jià)陽(yáng)離子[16]。烏洛托品為六個(gè)次甲基與四個(gè)仲胺基組成的籠狀結(jié)構(gòu),其與強(qiáng)酸成鹽形成一價(jià)陽(yáng)離子[11]。

在十氫十硼酸鹽的紅外特征吸收峰中,3100 cm-1左右的峰為芳香性氮雜環(huán)陽(yáng)離子的C—H伸縮振動(dòng)。烏洛托品陽(yáng)離子中亞甲基的C—H伸縮振動(dòng)為2953 cm-1及2873 cm-1。十氫十硼酸鹽中硼籠上B—H的伸縮振動(dòng)在2450～2500 cm-1之間,不同結(jié)構(gòu)的陽(yáng)離子與硼籠陰離子的作用力不同,導(dǎo)致其峰值不同。

十氫十硼酸陰離子為雙加帽四棱柱型的籠狀結(jié)構(gòu),根據(jù)硼原子在籠上的不同位置分為赤道硼與頂硼,因此硼籠上的氫原子分為兩組,個(gè)數(shù)分別為8和2。由于陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)不同,導(dǎo)致各化合物硼籠上氫原子的化學(xué)位移不同。赤道硼上的8個(gè)氫原子化學(xué)位移-0.5～0.3之間,為多重寬峰。頂硼上的2個(gè)氫原子化學(xué)位移在2.4～4.0之間,裂分為四重尖峰。此外,分子中活潑氫在核磁氫譜中表現(xiàn)為較矮的寬峰,化學(xué)位移在8～15之間,其位置由于陽(yáng)離子對(duì)其作用力不同而改變。

十氫十硼酸雙烏洛托品鹽的核磁氫譜在4.817處存在24個(gè)氫原子的單峰,碳譜為71.79的一組碳,表明該陽(yáng)離子中的正電荷是高度離域于籠形結(jié)構(gòu)的,與文獻(xiàn)中其它烏洛托品鹽結(jié)果一致[15]。

3.2 多氮雜環(huán)陽(yáng)離子十氫十硼酸鹽的熱性能

采用DSC和TG分析了目標(biāo)化合物(3a～3f)的熱性能,結(jié)果如圖1所示。

從圖1中的DSC-TG曲線可以看出,化合物3a、3b及3e均具有先熔化后分解的熱特征曲線。其熔化峰值溫度分別為116.5 ,72.8 ℃及201.5 ℃。分解峰值溫度分別為232.6 ,274.6 ℃及219.4 ℃。其中化合物3b熔點(diǎn)最低,在72.8 ℃即可熔化為液體,且熱分解溫度較高,是一種熱穩(wěn)定性較好的含能離子液體。在化合物3a及3e的TG曲線中,分解失重后又出現(xiàn)增重現(xiàn)象,根據(jù)文獻(xiàn)[14]研究結(jié)果可能是分解產(chǎn)物硼與載氣中的微量氧氣發(fā)生反應(yīng)所致?；衔?b未出現(xiàn)增重,可能與其先熔化后分解的熱性能有關(guān),之后將進(jìn)一步對(duì)其熱分解機(jī)理進(jìn)行研究。

表1 目標(biāo)化合物的結(jié)構(gòu)表征

Table 1 The structure characterization of target compounds

compoundIR(KBr)/cm-11HNMR13CNMRelementalanalysis/%[3-amino-1,2,4-triazolium]2[closo-B10H10](3a)3099,2989,2481,1694,1641,1569,1050,1022,950,865,642.7.842(br,s,4H),8.197(s,2H),2.506-3.337(m,2H),-0.551-0.187(m,8H);140.99,152.26C16.55(16.67)H6.23(6.25)N38.76(38.89)[4-amino-1,2,4-triazolium]2[closo-B10H10](3b)3127,2461,1633,1526,1455,1382,1194,1074,975,863,6198.429(s,4H),6.005(br,s,6H),2.498-3.362(m,2H),-0.533-0.199(m,8H)144.56C16.53(16.67)H6.23(6.25)N38.72(38.89)[1-H-1,2,3-triazolium]2[closo-B10H10](3c)3141,2905,2850,2499,2444,1561,1456,1130,1084,1028,969,77810.424(br,s,8H),7.970(s,4H),2.790-3.348(m,2H),-0.544-0.172(m,8H)130.52C18.43(18.60)H6.96(6.98)N32.36(32.48)[benzotriazolium]2[closo-B10H10](3d)3149,2466,1614,1473,1377,1288,1244,1117,1021,999,970,895,750,6249.584(br,s,8H),7.913-7.931(m,4H),7.444-7.462(m,4H),3.101-3.217(m,2H),-0.528-0.214(m,8H)139.22,125.87,115.36C40.12(40.20)H6.12(6.14)N23.29(23.46)[1-methylimidazolium]2[closo-B10H10](3e)3133,2493,1579,1541,1381,1276,1077,1009,754,62414.116(br,s,2H),7.649(s,2H),7.689(s,2H),3.870(s,6H),2.804-3.361(m,2H),-0.476-0.177(m,8H)136.33,123.60,120.31,35.90C33.64(33.80)H8.42(8.45)N19.54(19.72)[urotropinium]2[closo-B10H10](3f)2953,2873,2464,1461,1369,1265,1238,1008,814,6738.075(br,s,2H),4.817(s,24H),2.778-3.326(m,2H),-0.519-0.174(m,8H)71.79C35.86(36.00)H8.97(9.00)N27.89(28.00)

Note: the data in parentheses of elemental analysis is theoretical value.

圖1 3a～3f的DSC-TG曲線

Fig.1 DSC-TG curves of compounds 3a-3f

圖1化合物3c的DSC-TG曲線中,峰值為77.1 ℃的吸熱峰對(duì)應(yīng)6%失重,176.1 ℃的放熱峰對(duì)應(yīng)10%的失重。前者推測(cè)為化合物吸附水蒸發(fā)吸熱,后者對(duì)應(yīng)化合物分解放熱過程,之后187 ℃的肩峰對(duì)應(yīng)4%的增重,可能是分解產(chǎn)物硼與載氣中的微量氧氣發(fā)生反應(yīng)所致。

圖1中化合物3d及3e的DSC-TG曲線較相似,二者均未出現(xiàn)熔化峰,受熱后直接出現(xiàn)分解。其中化合物3d的分解峰值溫度為211.0 ℃。在3e的DSC曲線中有兩個(gè)分解放熱峰,分別為164.9 ,195.4 ℃,對(duì)應(yīng)于TG曲線中有兩個(gè)快速失重階段,表明該化合物熱分解為兩個(gè)主步驟,之后又逐漸增重,對(duì)應(yīng)分解產(chǎn)物硼的氧化現(xiàn)象。

3.3 氮雜環(huán)陽(yáng)離子對(duì)多面體硼氫酸鹽熱穩(wěn)定性的影響

以上六種化合物的熱分解溫度從高到低依次為雙(4-氨基-1,2,4-三唑鎓)十氫十硼酸鹽(3b)>雙(3-氨基-1,2,4-三唑鎓)十氫十硼酸鹽(3a)>雙(1-甲基-咪唑鎓)十氫十硼酸鹽(3e)>雙(苯并三氮唑鎓)十氫十硼酸鹽(3d)>雙(1-H-1,2,3-三唑鎓)十氫十硼酸鹽(3c)>雙烏洛托品十氫十硼酸鹽(3f)?？梢钥闯鲫?yáng)離子結(jié)構(gòu)對(duì)化合物穩(wěn)定性影響顯著。陽(yáng)離子的穩(wěn)定性與其正電荷的離域程度及電子云密度有關(guān),對(duì)于芳香性五元雜環(huán)陽(yáng)離子,正電荷高度離域,且電子云密度較高。烏洛托品陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)中雖然正電荷離域于籠型結(jié)構(gòu),但碳氮單鍵電子云密度較低,因此熱分解溫度較低。

化合物3a與3b的陽(yáng)離子主體結(jié)構(gòu)均為1,2,4-三氮唑,氨基在4位時(shí),熱穩(wěn)定性高于氨基在3位。這是由于3-氨基-1,2,4-三唑中4位上N—H的存在使其與4-氨基-1,2,4-三唑相比堿性較弱[16],因此與強(qiáng)酸十氫十硼酸所成離子鹽穩(wěn)定性較低。

化合物3d與3c相比熱穩(wěn)定性較高,這是由于前者分子中引入了電子云密度高、熱穩(wěn)定好的苯環(huán)結(jié)構(gòu),苯環(huán)與1,2,3-三氮唑陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)形成超共軛,因而具有較高的穩(wěn)定性。

4 結(jié) 論

(1)通過十氫十硼酸與堿性氮雜環(huán)化合物反應(yīng)合成了六種含三唑、咪唑及烏洛托品陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)的新型十氫十硼酸鹽,并通過紅外、核磁及元素分析對(duì)其結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征。

(2)采用DSC和TG曲線表征了所合成十氫十硼酸鹽的熱性能,結(jié)果表明該類化合物均具有較好的熱穩(wěn)定性,熱分解溫度為164.9～363.9 ℃。其中雙(4-氨基-1,2,4-三唑)十氫十硼酸鹽熔點(diǎn)較低(72.8 ℃),熱分解溫度較高(274.6 ℃),是一種熱穩(wěn)定性較好的含能離子液體。

(3)陽(yáng)離子結(jié)構(gòu)對(duì)十氫十硼酸鹽熱穩(wěn)定性影響顯著。陽(yáng)離子前體氮雜環(huán)化合物堿性較強(qiáng)、電子云密度較高均有利于提高化合物熱分解溫度。

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