錢曉曉　仲兆平　丁　寬

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京　210096)(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京　210096)

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生物油模型化合物酯化前氧化預(yù)處理

錢曉曉仲兆平丁寬

(東南大學(xué)能源熱轉(zhuǎn)換及其過(guò)程測(cè)控教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京210096)(東南大學(xué)能源與環(huán)境學(xué)院，南京210096)

摘要:為了研究氧化預(yù)處理對(duì)后續(xù)酯化效果的影響，利用生物油模型化合物進(jìn)行了氧化預(yù)處理以及酯化實(shí)驗(yàn)．以糠醛、乙酸、丙酮、乙醇配制模型化合物，選取過(guò)氧化氫、臭氧為氧化劑進(jìn)行氧化處理實(shí)驗(yàn)，通過(guò)酸值、GCMS以及紅外光譜等分析研究了氧化時(shí)間(0～2 h)、過(guò)氧化氫量(20～60 mL)、氧化劑種類對(duì)氧化處理及后續(xù)酯化效果的影響．研究表明:在氧化過(guò)程中，增加過(guò)氧化氫量能夠提高氧化處理能力，但增強(qiáng)效果并不明顯;在幾種不同的氧化方式中，過(guò)氧化氫和臭氧聯(lián)合氧化為相對(duì)較優(yōu)的氧化處理方式;相比于模型化合物直接酯化的酯含量7．8%，經(jīng)過(guò)氧化處理后，模型化合物酯含量上升到了24．9%及以上．酯化提質(zhì)前進(jìn)行氧化預(yù)處理，可有效增強(qiáng)酯化效果．

關(guān)鍵詞:生物油;模型化合物;氧化預(yù)處理;酯化

引用本文:錢曉曉，仲兆平，丁寬．生物油模型化合物酯化前氧化預(yù)處理［J］．東南大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版)，2016，46(1) : 87－91．DOI: 10．3969/j．issn．1001－0505．2016．01．015．

隨著化石燃料不斷減少和環(huán)境問(wèn)題的日益突出，作為替代石化柴油的生物質(zhì)燃料受到廣泛關(guān)注．生物質(zhì)可以通過(guò)熱化學(xué)和生物方法轉(zhuǎn)化為液體燃料［1］，但其熱解油理化特性較差，如化學(xué)和熱穩(wěn)定性差、含水量高、熱值較低、酸值較高、黏度大等［2］，這些缺點(diǎn)使得熱解油無(wú)法直接作為動(dòng)力燃料規(guī)?；茫虼?，需要對(duì)熱解油進(jìn)行提質(zhì)以提高其理化性能．

在加氫、酯化、乳化、蒸汽重整等生物油提質(zhì)方式中，酯化作為一種高效的提質(zhì)方式，越來(lái)越受到研究者們的關(guān)注［3］．Weerachanchai等［4］研究了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間、催化劑類型、醇類型、醇與羥基酸摩爾比對(duì)棕櫚殼生物油酯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響．Lohitharn等［5］以模型化合物乙醛、丙醛和乙酸研究反應(yīng)性氧化基團(tuán)對(duì)酯化的影響，結(jié)果表明，醛類的存在會(huì)降低乙酸酯化為乙酯的轉(zhuǎn)化率，同時(shí)會(huì)消耗過(guò)量的乙醇，發(fā)生縮醛反應(yīng)轉(zhuǎn)化為縮醛二醇類物質(zhì)．在酯化提質(zhì)過(guò)程中，生物油中的醛會(huì)聚合生成高分子量的熱塑性樹脂，醛聚合反應(yīng)是酯化形成焦炭和產(chǎn)物產(chǎn)率低的主要原因［6］．研究表明，在氧化劑存在的條件下，醛可以轉(zhuǎn)化為酸類．Xu等［7］利用臭氧對(duì)生物油進(jìn)行氧化，并驗(yàn)證了氧化在降低生物油黏性及提高熱值方面的優(yōu)勢(shì);孫輝等［8］以苯甲醛為原料，30%過(guò)氧化氫為氧化劑，氧化合成了苯甲酸，證明了將過(guò)氧化氫應(yīng)用于醛氧化成羧酸的可行性．

由于生物油成分較為復(fù)雜，為了研究生物油氧化預(yù)處理特性，本文選取生物油中典型組分如糠醛、乙酸、丙酮、乙醇為模型化合物，以H2O2，O3為氧化劑，研究模型化合物在不同H2O2量和不同氧化方式(H2O2，O3，H2O2/O3聯(lián)用)下氧化效果的差異，以及氧化預(yù)處理對(duì)酯化提質(zhì)的影響．

1　實(shí)驗(yàn)

1．1實(shí)驗(yàn)原料

1．1．1酯化催化劑

制備SO2－4/TiO2-WO3固體酸催化劑方法如下:將WO3與TiO2按質(zhì)量比1∶19的比例在無(wú)水乙醇中混合，靜置24 h烘干;然后用1．25 mol/L硫酸浸泡16 h，抽干，在烘箱中烘24 h，再置于馬弗爐中在500℃下活化3 h，將冷卻后所得固體研磨過(guò)100目篩，即得到固體超強(qiáng)酸SO2－4/TiO2-WO3．

1．1．2模型化合物的配制

選用原料生物油中具有代表性的組分配制生物油模型化合物，將乙醇作為溶劑．糠醛為生物油中醛類物質(zhì)的典型代表，乙酸為生物油含量最高的酸類，丙酮?jiǎng)t作為生物油中的酮類物質(zhì)．具體含量如表1所示．

表1　模型化合物種類及體積百分?jǐn)?shù)

1．2實(shí)驗(yàn)方法

1．2．1模型化合物氧化預(yù)處理

模型化合物氧化預(yù)處理時(shí)將200 mL模型化合物置于250 mL(或者500 mL)孟氏洗瓶中，在環(huán)境溫度及壓力下進(jìn)行反應(yīng)．氧化預(yù)處理步驟為: ①H2O2氧化．分別將20，40，60 mL H2O2加入模型化合物中，持續(xù)攪拌120 min．②O3氧化．將經(jīng)過(guò)臭氧發(fā)生器的氣體通入孟氏洗瓶中(氣體流量為0．48 m3/h，臭氧發(fā)生量為3．5 g /h)，在室溫下反應(yīng)一定時(shí)間．③H2O2/O3聯(lián)合氧化．將含有O3的氣體通入預(yù)先加入H2O2的模型化合物中，反應(yīng)進(jìn)行120 min．反應(yīng)結(jié)束后，羧酸產(chǎn)量最高的氧化方式為最佳的氧化方式，采用酸值(acid values)進(jìn)行評(píng)定．

1．2．2氧化后模型化合物的酯化

如圖1所示，酯化反應(yīng)在恒溫磁力攪拌器內(nèi)進(jìn)行，溫度控制在75℃．實(shí)驗(yàn)取100 mL經(jīng)過(guò)氧化處理的模型化合物與3 g固體酸催化劑進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間為120 min．作為對(duì)照，未經(jīng)預(yù)處理的模型化合物也按上述方法進(jìn)行酯化．

圖1　酯化提質(zhì)實(shí)驗(yàn)裝置

1．3數(shù)據(jù)分析

1．3．1氧化產(chǎn)物分析

通過(guò)測(cè)定酸值對(duì)氧化產(chǎn)物進(jìn)行分析．酸值指每克原油被中和到滴定終點(diǎn)時(shí)所需的堿量．具體測(cè)定方法如下:利用注射器準(zhǔn)確稱取一定量氧化產(chǎn)物，溶于40 mL的甲醇溶液中，充分?jǐn)嚢枋寡趸a(chǎn)物與溶劑相互混溶，利用雷磁ZDJ－4A型自動(dòng)電位滴定儀進(jìn)行滴定［9］，標(biāo)準(zhǔn)溶液選用NaOH溶液．酸值采用如下計(jì)算式［10］:

式中，X為酸值，mg /g; V1為滴定試樣到終點(diǎn)時(shí)所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL; V2為滴定空白到終點(diǎn)時(shí)所消耗的標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積，mL; c2為標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度，mol/L; m為試樣的質(zhì)量，g; M為氫氧化鈉的摩爾質(zhì)量，g /mol．

1．3．2酯化產(chǎn)物分析

采用Agilent 7890A /5975C氣相色譜－質(zhì)譜(GCMS)聯(lián)用儀對(duì)酯化產(chǎn)物進(jìn)行分析．色譜條件如下: Agilent HP－5 ms(30 m×0．25 mm×0．25 μm)毛細(xì)管色譜柱;載氣為高純氦氣;采用程序升溫，初始溫度設(shè)為40℃，停留3 min，升溫速度為5 ℃/min，升溫至180℃后保持2 min，再以10 ℃/min的升溫速度升溫至280℃，保持2 min．

1．3．3 FTIR分析

采用美國(guó)Nicolet NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀;紅外光譜波數(shù)范圍設(shè)置為400～4 000 cm－1．

2　結(jié)果與討論

本文實(shí)驗(yàn)中，以H2O2，O3為氧化劑對(duì)配制的模型化合物進(jìn)行氧化處理實(shí)驗(yàn)，并對(duì)氧化產(chǎn)物分別進(jìn)行催化酯化，從而進(jìn)一步篩選出一種相對(duì)較優(yōu)的氧化處理方式．經(jīng)氧化預(yù)處理后，由于醛類物質(zhì)向酸類物質(zhì)轉(zhuǎn)化，羧酸量增加，導(dǎo)致產(chǎn)物中CO峰減弱，OH峰增強(qiáng)［11］．羧酸數(shù)量的增加必然會(huì)導(dǎo)致酸值的增加．因此，在對(duì)模型化合物酸值分析的過(guò)程中，酸值增加量越大，就意味著模型化合物中的羰基化合物和醇轉(zhuǎn)化率越高，即氧化處理效果越好［12］．

2．1反應(yīng)時(shí)間對(duì)預(yù)處理效果的影響

不同氧化處理工況下酸值隨時(shí)間變化如表2所示．從表2可以看出，采用40 mL H2O2預(yù)處理時(shí)，1 h內(nèi)酸值從最初的75．73 mg /g增加到86．47mg /g，增加了14．18%，2 h后，酸值共提高20．57%，在反應(yīng)開始1 h內(nèi)，酸值增加較快，而后，酸值增加速率明顯降低．

表2　氧化時(shí)間對(duì)模型化合物酸值影響情況

采用O3為氧化劑時(shí)，1 h后酸值從最初的84．34 mg/g增加至102．72 mg/g，增加了28．50%， 2 h后提高了40．89%．隨著時(shí)間推移，酸值提高速率變小，但降低幅度較?。@主要是由于在預(yù)處理過(guò)程中，單位時(shí)間內(nèi)通入溶液中臭氧量固定，但隨著時(shí)間推移，氧化反應(yīng)的進(jìn)行使得模型化合物中羰基化合物減小，從而導(dǎo)致酸值提高速率略有降低．

由表2可知，酸值增加速率隨時(shí)間變化規(guī)律與氧化劑種類有關(guān)，對(duì)于預(yù)先加入的H2O2類氧化劑，酸值增加速率明顯降低，但對(duì)于連續(xù)加入的氧化劑，在短時(shí)間內(nèi)酸值增加速率降低并不明顯．

2．2過(guò)氧化氫量對(duì)預(yù)處理效果的影響

由圖2可見(jiàn)，以H2O2作為氧化劑，添加量不同時(shí)，60 mL H2O2氧化效果最佳，40 mL H2O2氧化效果次之，20 mL H2O2氧化效果最差，但差異并不大．2 h后，添加20，40，60 mL H2O2的模型化合物酸值分別提高了18．91%，20．57%和22．32%．這表明在氧化預(yù)處理實(shí)驗(yàn)中，增加過(guò)氧化氫量能夠提高氧化處理效果，但增強(qiáng)效果并不明顯．主要原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行，樣品pH降低，酸性不斷加強(qiáng)，過(guò)氧化氫分解速度加快［13］;另外，過(guò)氧化氫氧化條件比較苛刻，用量對(duì)氧化促進(jìn)效果并不明顯，而溫度、催化劑等對(duì)反應(yīng)促進(jìn)效果更強(qiáng)［14］．

圖2　H2O2用量對(duì)酸值變化影響情況

2．3氧化預(yù)處理方式對(duì)預(yù)處理效果的影響

利用不同的氧化方式(20 mL H2O2，O3，20 mL H2O2/O3聯(lián)用)進(jìn)行氧化處理實(shí)驗(yàn)，研究不同氧化預(yù)處理方式效果之間的差異，結(jié)果如圖3所示．

由圖3可以看出，與初始模型化合物相比，氧化2 h后，采用20 mL H2O2，O3，20 mL H2O2/O3聯(lián)用的方式酸值分別提高了18．9%，40．9%以及45．3%．H2O2/O3聯(lián)用的氧化方式下酸值提高量明顯高于單獨(dú)使用H2O2進(jìn)行氧化的方式．與H2O2單獨(dú)氧化相比，H2O2/O3聯(lián)用的預(yù)處理方式酸值提高了2倍多．同時(shí)，相比于單獨(dú)O3氧化的方式，聯(lián)合氧化下酸值增加量更大．因此從酸值提高量方面考慮，H2O2/O3聯(lián)用是相對(duì)較優(yōu)的氧化預(yù)處理方式．

圖3　不同氧化預(yù)處理方式對(duì)酸值變化影響情況

圖4為原始模型化合物和H2O2/O3聯(lián)用方式下氧化產(chǎn)物的FTIR光譜，在3 600～3 000 cm－1(CO)和1 700～1 730 cm－1(O—H)處檢測(cè)到特征峰值．經(jīng)氧化處理后，CO峰峰值有所下降，而O—H峰峰值加強(qiáng)，說(shuō)明經(jīng)過(guò)氧化預(yù)處理后，羰基化合物轉(zhuǎn)化為羧酸．

圖4　模型化合物與H2O2/O3聯(lián)用氧化產(chǎn)物FTIR譜圖

2．4氧化預(yù)處理對(duì)模型化合物酯化的影響

隨著酸醇酯化反應(yīng)的進(jìn)行，混合物中酸類物質(zhì)含量降低，酸值降低，因此酯化前后酸值的降低量可間接反應(yīng)酯化效果．圖5為酯化前、后模型化合物酸值變化情況．實(shí)驗(yàn)1～6依次為直接酯化、經(jīng)過(guò)20 mL H2O2氧化2 h后進(jìn)行酯化、經(jīng)40 mL H2O2氧化2 h后進(jìn)行酯化、經(jīng)60 mL H2O2氧化2 h后進(jìn)行酯化處、經(jīng)O3氧化2 h后進(jìn)行酯化、經(jīng)O3/20 mL H2O2聯(lián)合氧化2 h后進(jìn)行酯化．

由圖5可知，未進(jìn)行氧化處理的模型化合物酸值為84．287 mg /g，在幾種氧化預(yù)處理方式中，酸值最高的為O3氧化處理，酸值為118．833 mg /g，最低的為60 mL H2O2氧化處理，酸值為83．821 mg /g．根據(jù)上述分析，H2O2/O3聯(lián)用氧化方式的酸值增加最大，但是由于加入的過(guò)氧化氫對(duì)模型化合物有一定的稀釋作用，因此酯化前酸值反而比O3氧化處理后低，這也是酯化前20 mL H2O2氧化處理后產(chǎn)物酸值最高、60 mL H2O2氧化處理后產(chǎn)物酸值最低的原因．

圖5　不同氧化預(yù)處理方式下酯化前、后酸值變化

由于醇酸反應(yīng)生成酯類物質(zhì)，酯呈pH中性，因此酯化后酸值降低．其中未進(jìn)行氧化處理的模型化合物酸值下降10．50%，降低幅度最小，O3/H2O2聯(lián)合氧化后酯化產(chǎn)物下降最多，下降47．2%．盡管氧化預(yù)處理使模型化合物氧化產(chǎn)物酸值升高，但是所有氧化預(yù)處理后酯化產(chǎn)物酸值均小于直接酯化處理后產(chǎn)物的酸值．因此，氧化預(yù)處理有助于降低酯化后產(chǎn)物酸值．

利用GCMS對(duì)模型化合物酯化前、后具體產(chǎn)物及相對(duì)含量進(jìn)行分析．由于本文主要研究不同氧化方式對(duì)醛類物質(zhì)的氧化效果以及對(duì)催化酯化的影響，因此本文主要討論模型化合物中醛類的代表——糠醛在不同氧化方式下各生成物的相對(duì)含量，結(jié)果如圖6所示．

圖6　酯化后糠醛在不同氧化方式下各生成物的相對(duì)含量

反應(yīng)副產(chǎn)物糠醛縮二乙醇生成過(guò)程為［15］

由圖6可知，6種不同工況下糠醛副反應(yīng)產(chǎn)生的糠醛縮二乙醇含量基本相同，這表明酯化前進(jìn)行氧化預(yù)處理并不會(huì)促進(jìn)或抑制生成糠醛縮二乙醇副反應(yīng)的進(jìn)行．

將實(shí)驗(yàn)1與實(shí)驗(yàn)2～6比較可看出，酯化前氧化預(yù)處理對(duì)于糠酸乙酯生成影響較大，直接酯化時(shí)，糠酸乙酯含量?jī)H為7．8%，而經(jīng)過(guò)氧化預(yù)處理再進(jìn)行酯化時(shí)，糠酸乙酯含量分別為24．9%，27．2%，31．5%，43．6%以及48．1%，均遠(yuǎn)大于7．8%．酯化后糠酸乙酯含量最大的氧化預(yù)處理方式為20 mL H2O2/O3聯(lián)合預(yù)處理，糠酸乙酯為糠酸與乙醇酯化生成，這也意味著在該氧化預(yù)處理方式下，糠酸生成量最多，即糠醛氧化生成糠酸效果最好，這與前文討論結(jié)果一致．

3　結(jié)論

1) H2O2用量從20 mL增加至60 mL，酸值增加量從18．91%升高至22．32%，因此增加H2O2用量對(duì)氧化預(yù)處理效果影響不大．

2)在5種不同的氧化預(yù)處理方式中，H2O2/ O3聯(lián)合氧化下氧化產(chǎn)物酸值增加45．3%，增加幅度最大，因此H2O2/O3聯(lián)合氧化為相對(duì)較優(yōu)的氧化預(yù)處理方式．

3)氧化預(yù)處理對(duì)酯化效果影響較大，模型化合物經(jīng)氧化處理后酯化時(shí)，產(chǎn)物中酯含量明顯高于模型化合物直接進(jìn)行酯化．

4)氧化預(yù)處理對(duì)反應(yīng)過(guò)程中生成糠醛縮二乙醇的副反應(yīng)并無(wú)促進(jìn)或者抑制作用．

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Oxidative pretreatment of bio-oil model compounds by esterification

Qian Xiaoxiao Zhong Zhaoping Ding Kuan
(Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Southeast University，Nanjing 210096，China) (School of Energy and Environment，Southeast University，Nanjing 210096，China)

Abstract:To investigate the influence of oxidative pretreatment on the following esterification，oxidative pretreatment and esterification are tested by using the bio-oil model compounds．Furfural，acetic acid，acetone and ethyl alcohol are chosen to constitute the bio-oil model compound．H2O2and ozone are used as the oxidizer in oxidative pretreatment．The influences of the oxidative reaction time (0 to 2 h)，the amount of H2O2(20 to 60 mL) and the oxidizer type on both the efficiencies of oxidative pretreatment and the following esterification are investigated by acid values，gas chronatography-mass spectrometer (GCMS) and Fourier transform infrared spectroscopy (FTIR)．The results show that adding more H2O2in oxidation can improve the effect of oxidation pretreatment，but by a small amount．Oxidative pretreatment combining ozone and H2O2is an optimal oxidative method among different oxidative pretreatments．Compared with the esterification rate of 7．8% of bio-oil model compounds without oxidative pretreatment，the esterification rate is increased to no less than 24．9% by using the selected oxidative method．The oxidative pretreatment before esterification can effectively enhance the effect of the esterification．

Key words:bio-oil; model compounds; oxidative pretreatment;esterification

基金項(xiàng)目:國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(973計(jì)劃)資助項(xiàng)目(2011CB2015052)、國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51276040)．

收稿日期:2015-06-03．

作者簡(jiǎn)介:錢曉曉(1990—)，女，碩士生;仲兆平(聯(lián)系人)，男，博士，教授，博士生導(dǎo)師，zzhong@ seu．edu．cn．

DOI:10．3969/j．issn．1001－0505．2016．01．015

中圖分類號(hào):X705

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

文章編號(hào):1001－0505(2016) 01-0087-05