高黨鴿， 呂磊紅， 呂 斌， 張 喬

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

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表面羧基化納米ZnO的制備及應(yīng)用

高黨鴿， 呂磊紅， 呂 斌， 張 喬

(陜西科技大學(xué) 輕工科學(xué)與工程學(xué)院, 陜西 西安 710021)

采用硅烷偶聯(lián)劑A-151對(duì)納米氧化鋅進(jìn)行改性，得到表面含雙鍵的納米ZnO，進(jìn)而將其與甲基丙烯酸(MAA)通過(guò)自由基聚合法制備表面含有羧基的納米ZnO.采用動(dòng)態(tài)激光光散射(DLS)、傅里葉紅外變換光譜(FT-IR)和透射電鏡(TEM)對(duì)表面羧基化納米ZnO的結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行了表征.結(jié)果表明：表面羧基化的ZnO的粒徑約為100 nm，該粒子具有良好的親水性.將表面羧基化的納米ZnO配合鉻粉應(yīng)用于制革鞣制工藝中，應(yīng)用結(jié)果表明：當(dāng)mZnO∶mMAA為1∶2時(shí)，制備的表面羧基化納米ZnO鞣制后坯革有較好的收縮溫度和增厚率，且鞣制后的坯革對(duì)金黃色葡萄球菌具有良好的抑菌性能.

甲基丙烯酸； 納米ZnO； 表面羧基化； 鞣劑

0 引言

2015年4月，國(guó)務(wù)院正式發(fā)布《水污染防治行動(dòng)計(jì)劃》，明確指出專項(xiàng)整治十大重點(diǎn)行業(yè)，其中包括制革行業(yè)實(shí)施鉻減量化和封閉循環(huán)利用技術(shù)改造.制革行業(yè)可持續(xù)發(fā)展的重要途徑之一是利用高新技術(shù)改造傳統(tǒng)制革行業(yè)，納米材料就是備受人們關(guān)注的新型材料之一.納米材料可以提高皮革的強(qiáng)度和韌性，同時(shí)賦予皮革特殊的性能使皮革功能化.然而若將未改性的納米粒子引入到膠原纖維中，納米粒子易團(tuán)聚，不利于充分發(fā)揮納米效應(yīng)，因此制革工作者將少量的納米粒子分散在聚丙烯酸基體中，獲得聚丙烯酸基納米復(fù)合材料，將其應(yīng)用于鞣制工序，可以改善皮革的強(qiáng)度和韌性[1].

納米氧化鋅由于晶粒尺寸的細(xì)微化，使其表面電子結(jié)構(gòu)和晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，具有特殊的性能和用途[2]，在催化降解材料[3,4]、抗菌材料[5-8]、化工電子[9,10]等領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用價(jià)值.實(shí)際使用中通常要對(duì)納米氧化鋅進(jìn)行改性，使其表面帶有氨基[11,12]、雙鍵[13,14]、環(huán)氧基[15]等基團(tuán)，從而提升納米氧化鋅的分散性能，同時(shí)增強(qiáng)其與基體之間的相互作用，然而有關(guān)在納米氧化鋅表面引入羧基官能團(tuán)的文獻(xiàn)卻鮮見報(bào)道.

羧基常常被引入高分子鞣劑中，不僅能與皮膠原纖維中的氨基、羥基發(fā)生作用，同時(shí)可與鉻離子形成配位作用，有利于提高皮革的性能.本文采用硅烷偶聯(lián)劑A-151對(duì)納米氧化鋅改性，在納米粒子表面引入雙鍵，進(jìn)而與丙烯酸通過(guò)自由基聚合制備表面含有羧基的納米ZnO，其反應(yīng)機(jī)理如圖1所示，并將其應(yīng)用于皮革鞣制工藝中，對(duì)鞣制后的坯革性能進(jìn)行考察.

圖1 納米ZnO表面羧基化改性反應(yīng)示意圖

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 材料與儀器

(1)實(shí)驗(yàn)材料：甲基丙烯酸(MAA，分析純，天津市福晨化學(xué)試劑廠)，過(guò)硫酸銨(APS，分析純，天津市恒興化學(xué)試劑制造有限公司)，亞硫酸氫鈉(RH，分析純，天津市天力化學(xué)試劑有限公司)，納米ZnO(秦皇島太極環(huán)納米制品有限公司)，乙烯基三乙氧基硅烷(A-151，工業(yè)級(jí)，曲阜市萬(wàn)達(dá)化工有限公司).

(2)實(shí)驗(yàn)儀器：MJD-A300臺(tái)式有機(jī)玻璃控溫試驗(yàn)轉(zhuǎn)鼓，錫山市東北塘礦山皮革機(jī)械廠；MSW-YD4數(shù)字式皮革收縮溫度測(cè)定儀，陜西科技大學(xué)陽(yáng)光電子研究所；MH-YD1數(shù)字皮革厚度測(cè)定儀，陜西科技大學(xué)陽(yáng)光電子研究所；BROOKFIELD DV-Ⅱ+可編程控制式旋轉(zhuǎn)黏度計(jì)，美國(guó)博勒飛公司；ZS90納米粒度表面電位分析儀，英國(guó)Malvern公司；VECTOR22傅里葉紅外光譜儀，德國(guó)布魯克公司；G2 F20 透射電子顯微鏡，美國(guó)FEI公司.

1.2 表面羧基化納米ZnO的制備

將2.5 g納米ZnO超聲分散于60 g水中，調(diào)節(jié)pH為6.5，將ZnO分散液倒入裝有攪拌和冷凝回流裝置的三口燒瓶中，加入1.25 g A-151，85 ℃水浴恒溫反應(yīng)2 h；加入MAA、APS及RH水溶液反應(yīng)3.5 h，冷卻至室溫后，用蒸餾水離心洗滌3次，冷凍干燥得到白色粉末.

1.3 應(yīng)用測(cè)試

表面羧基化納米ZnO配合3%標(biāo)準(zhǔn)鉻粉鞣制山羊酸皮的工藝條件如下，酸皮稱重，增重100%作為計(jì)量基礎(chǔ)，在轉(zhuǎn)鼓中進(jìn)行回水和鞣制操作：

(1)回水：常溫下，稱量增重后酸皮質(zhì)量200%的水和8%的工業(yè)鹽，轉(zhuǎn)1 h后，排液.

(2)鞣制：25 ℃下，加入增重后酸皮質(zhì)量100%的水和8%的工業(yè)鹽，用小蘇打溶液調(diào)節(jié)pH至5.5.加入不同增重后酸皮質(zhì)量的羧基化ZnO，轉(zhuǎn)3.5 h；然后用增重后酸皮質(zhì)量約3.5%的甲酸溶液(質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%)調(diào)節(jié)pH至3.0.加入增重后酸皮質(zhì)量3%的鉻粉，轉(zhuǎn)4 h，再用小蘇打溶液調(diào)節(jié)pH至4.0，轉(zhuǎn)30 min.

1.4 性能及表征

1.4.1 表面羧基化納米ZnO的性能檢測(cè)

(1)親水性檢測(cè)：分別準(zhǔn)確稱取0.5 g的ZnO和表面羧基化的納米ZnO置于蒸餾水中，超聲分散15 min后，靜置1 h，觀察.

(2)單體轉(zhuǎn)化率：表面羧基化的納米ZnO 3～4 g，放入已經(jīng)恒重的稱量瓶中，后用丙酮溶液洗滌提純3次，將稱量瓶及試樣在105 ℃下干燥至恒質(zhì)量，轉(zhuǎn)化率按式(1)計(jì)算：

(1)

式(1)中：XZ-轉(zhuǎn)化率；m0-起始試樣質(zhì)量，g；m1-干燥恒質(zhì)量后試樣質(zhì)量，g；Wd-配方中單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù).

1.4.2 坯革性能檢測(cè)

(1)收縮溫度：采用皮革收縮溫度測(cè)定儀測(cè)定坯革的收縮溫度，以水或甘油為加熱介質(zhì)，加熱速度為2 ℃/min，每張坯革在不同部位至少選取2個(gè)測(cè)量點(diǎn)，計(jì)算平均值.

(2)增厚率：采用皮革厚度測(cè)定儀測(cè)定坯革各部分的厚度，每張坯革在不同部位至少選取9個(gè)測(cè)量點(diǎn)，計(jì)算平均值.

(3)物理機(jī)械性能：依據(jù)QB/T2710-2005對(duì)鞣制后坯革進(jìn)行物理機(jī)械性能測(cè)定.

(4)抗菌性能：采用抗菌標(biāo)準(zhǔn)GB/T20944.1-2008暈圈法進(jìn)行抗菌性能的定性測(cè)試，檢測(cè)鞣制后坯革對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌性能.

1.4.3 表征

(1)動(dòng)態(tài)激光光散射(DLS)表征：將納米ZnO和表面羧基化的納米ZnO超聲分散在水溶液中稀釋至一定濃度，用納米粒度分析儀測(cè)試納米ZnO和表面羧基化的納米ZnO的粒徑和Zeta電位.

(2)傅立葉紅外光譜(FT-IR)表征：將1～2 mg表面羧基化的納米ZnO放入瑪瑙研缽中，加入100～200 mg細(xì)磨干燥的KBr，粉末混合均勻并研細(xì)后，在壓片機(jī)上加壓制成厚度為0.5～1 mm的透明薄片，用傅立葉紅外光譜儀對(duì)其進(jìn)行測(cè)定，其波數(shù)范圍在400～4 000 cm-1.

(3)透射電鏡(TEM)表征：將納米ZnO和表面羧基化的納米ZnO超聲分散在水溶液中稀釋至一定濃度，銅網(wǎng)制樣后用透射電鏡觀察納米ZnO和表面羧基化納米ZnO的形貌.

2 結(jié)果與討論

2.1 親水性

圖2為納米ZnO、A-151改性納米ZnO、表面羧基化納米ZnO在水中的分散照片，納米ZnO在水中潤(rùn)濕沉淀在試管底部，如圖2(a)所示；A-151改性納米ZnO漂浮在水面上如圖2(b)所示；表面羧基化納米ZnO與水形成了均一的溶液如圖2(c)所示.納米ZnO表面帶有羥基，具有一定的親水性，容易潤(rùn)濕，但是由于納米粒子比表面積大，易團(tuán)聚，因此未改性的納米粒子沉淀在試管底部.當(dāng)采用硅烷偶聯(lián)劑A-151改性納米ZnO后，如圖1(a)所示，硅烷偶聯(lián)劑乙氧基發(fā)生水解，與納米氧化鋅表面的羥基縮合，納米氧化鋅表面帶有雙鍵，使改性納米氧化鋅的親水性降低，所以超聲后改性納米氧化鋅漂浮在水面上.當(dāng)MAA在納米ZnO表面引發(fā)聚合后，如圖1(b)所示，納米ZnO表面帶有大量的羧基，親水性大大增強(qiáng)，表面的羧基對(duì)ZnO起到分散的作用，因此與水形成均一的溶液.

(a)納米ZnO (b)A-151改性納米ZnO (c)表面羧基化納米ZnO圖2 納米ZnO在水中分散照片

2.2 轉(zhuǎn)化率

掌握一個(gè)詞不僅要知道這個(gè)詞的字面意義，還要掌握該詞的多層意思、該詞的運(yùn)用有何限制、該詞的轉(zhuǎn)化詞、該詞的句法特征、語(yǔ)義特征及相關(guān)的搭配等。[6]所以單單靠死記硬背詞匯表的方法是學(xué)不好詞匯的。

圖3為不同MAA用量對(duì)納米ZnO表面羧基化轉(zhuǎn)化率的影響.隨著MAA用量的增加，有利于MAA在納米ZnO表面引發(fā)聚合的發(fā)生，單體的轉(zhuǎn)化率有所增加，當(dāng)mZnO : mMAA為1:2時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率達(dá)95.2%，MAA用量進(jìn)一步增加時(shí)，單體的轉(zhuǎn)化率變化不大.

圖3 MAA用量對(duì)納米ZnO表面 羧基化轉(zhuǎn)化率的影響

2.3 DLS

表1為MAA用量對(duì)表面羧基化納米ZnO Zeta電位和粒徑的影響，由表1可知，納米ZnO表面帶有正電，Zeta電位為+14.6，A-151改性后的納米ZnO表面顯負(fù)電性，且粒徑明顯增大，羧基化納米ZnO帶負(fù)電，這是因?yàn)轸然{米ZnO表面有大量帶負(fù)電的羧基.隨著MAA用量的增加，納米ZnO表面引入的羧基增多，羧基化納米ZnO的電位絕對(duì)值和粒徑均增加.

表1 MAA用量對(duì)表面羧基化納米 ZnO Zeta電位和粒徑的影響

2.4 FT-IR

圖4為改性納米ZnO和表面羧基化納米ZnO的FT-IR譜圖.納米ZnO在478 cm-1出現(xiàn)強(qiáng)的吸收峰，為氧化鋅的本征晶格吸收，在1 450 cm-1附近為Zn-O鍵的振動(dòng)吸收，3 415 cm-1附近為表面羥基的吸收峰.A-151改性納米ZnO在2 995 cm-1處為C-H振動(dòng)吸收峰，990 cm-1為Si-O-Zn的出峰[16]，表明A-151對(duì)納米ZnO的成功改性.表面羧基化的納米ZnO的FT-IR曲線中除了具有納米ZnO的特征吸收峰外，3 415 cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)且寬的吸收峰，為O-H伸縮振動(dòng)吸收峰，1 705 cm-1處為C=O吸收峰，1 407 cm-1、766 cm-1處均為O-H吸收峰，1 380 cm-1左右有-CH3吸收峰，表明納米ZnO含有大量羧基.

圖4 改性納米ZnO和羧基化 納米ZnO的FT-IR譜圖

2.5 TEM

圖5為表面羧基化納米ZnO的透射照片.由圖5可以看出，納米ZnO的粒徑約為100 nm，與DLS的檢測(cè)結(jié)果一致.然而納米ZnO表面的羧基化無(wú)法觀察到.為了進(jìn)一步觀察納米粒子表面的羧基，采用等量的十六烷基二甲基溴化銨(1631)與羧基化的納米ZnO表面的羧基相互作用，利用1631中的N+與-COO-之間的離子鍵作用，在ZnO表面形成聚集體，從而通過(guò)TEM觀察納米粒子表面羧基的存在.圖6為與1631相互作用后的表面羧基化納米ZnO透射電鏡照片.從圖6中可以觀察到,ZnO周圍包覆了一層，即為納米ZnO表面羧基與季銨鹽中的N+形成的聚集體，表明羧基化納米ZnO表面有大量羧基的存在.

(a)低倍 (b)高倍圖5 羧基化納米ZnO的透射電鏡照片

(a)低倍 (b)高倍圖6 與1631相互作用后的表面羧 基化納米ZnO透射電鏡照片

2.6 應(yīng)用結(jié)果

2.6.1 坯革的收縮溫度和增厚率

將不同MAA用量制備的表面羧基化納米ZnO配合3%鉻粉應(yīng)用于制革鞣制工藝.圖7為MAA用量對(duì)表面羧基化納米ZnO鞣制后坯革性能的影響.收縮溫度可以表征坯革的耐濕熱穩(wěn)定性，反映材料與皮膠原的交聯(lián)程度[17].收縮溫度越高，鞣劑與皮膠原纖維的交聯(lián)度越高，即坯革的耐濕熱穩(wěn)定性越好.增厚率能反映出坯革的豐滿性，增厚率越大，坯革的豐滿性越好[18].單獨(dú)用3%鉻粉鞣制時(shí)，坯革的收縮溫度增加值和增厚率分別為35 ℃和35.5%.

由圖7可知，隨著MAA用量的增加，收縮溫度增加值呈先增加后降低的趨勢(shì)，增厚率呈先增加后趨于平穩(wěn)的趨勢(shì).當(dāng)mZnO∶mMAA為1∶2時(shí)，鞣制革樣的收縮溫度增加值和增厚率達(dá)到最大.隨著MAA用量的增加，納米ZnO表面的羧基增多，能夠與膠原纖維中的氨基形成離子鍵作用，從而有效提高鞣制革樣的收縮溫度和增厚率.然而當(dāng)mZnO∶mMAA為1∶2.5時(shí)，革樣的增厚率變化不大，收縮溫度有所降低.結(jié)合DLS的結(jié)果可知，與mZnO∶mMAA為1∶2時(shí)納米ZnO的粒徑(684.9 nm)相比，納米ZnO的粒徑(696.5 nm)變化不大，因此在膠原纖維中的填充性能相當(dāng)；與mZnO∶mMAA為1∶2時(shí)納米ZnO的Zeta電位(-28.2 mV)相比，納米ZnO的電位(-44.8 mV)增大，納米ZnO表面的羧基增多，但是與膠原纖維中氨基、鉻離子形成多點(diǎn)結(jié)合的作用減弱，因此導(dǎo)致革樣的收縮溫度增加值降低.

圖7 MAA用量對(duì)表面羧基化納米 ZnO鞣制后坯革性能的影響

2.6.2 坯革的機(jī)械性能

圖8為MAA用量對(duì)表面羧基化納米ZnO鞣制后坯革機(jī)械性能的影響，單獨(dú)3%鉻粉鞣制時(shí)坯革的抗張強(qiáng)度、斷裂伸長(zhǎng)率和撕裂強(qiáng)度分別為9.317 MPa、68.76%和65.57 N/mm.從圖8中可以看出，采用表面羧基化納米ZnO配合3%鉻粉應(yīng)用于鞣制工序后，坯革的機(jī)械性能優(yōu)于3%單獨(dú)鉻粉鞣制的坯革.隨著MAA用量的增加，納米ZnO表面的羧基量增加，有利于與皮革纖維的交聯(lián)，坯革的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率均增加，MAA用量繼續(xù)增加，羧基與鉻配位，降低了鉻與膠原纖維的結(jié)合，使坯革的機(jī)械性能減低.當(dāng)mZnO∶mMAA為1∶2時(shí)，鞣制革樣的抗張強(qiáng)度和斷裂伸長(zhǎng)率最大.

圖8 MAA用量對(duì)表面羧基化納米 ZnO鞣制后坯革機(jī)械性能的影響

2.6.3 坯革的抗菌性能

圖9為坯革對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌效果，空白組為未添加羧基化ZnO鞣制的坯革，用羧基化的納米ZnO鞣制后的坯革有明顯的抑菌圈，抑菌圈的寬度約為12 mm.使用表面羧基化的納米ZnO鞣制后賦予了坯革良好的抗菌性能.

(a)空白組 (b)羧基化納米ZnO鞣制坯革圖9 坯革對(duì)金黃色葡萄球菌的抑菌效果

3 結(jié)論

利用甲基丙烯酸與改性納米ZnO表面的雙鍵通過(guò)自由基聚合獲得表面羧基化的納米ZnO.與納米ZnO相比，將羧基引入納米ZnO表面，羧基化納米ZnO表面帶負(fù)電荷，粒徑增加，親水性大大提高，能夠在水中均勻分散.通過(guò)TEM觀察到納米ZnO表面的羧基與十六烷基三甲基氯化銨的氮正離子形成聚集體.將表面羧基化納米ZnO配合3%鉻粉應(yīng)用于皮革鞣制工藝中，當(dāng)mZnO∶mMAA為1∶2時(shí)，制備的表面羧基化納米ZnO鞣制的坯革有較好的收縮溫度和增厚率，坯革對(duì)金黃色葡萄球菌表現(xiàn)出了良好的抑制效果.

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【責(zé)任編輯：陳 佳】

Preparation and application of surface carboxyl-functioned nano ZnO

GAO Dang-ge, LV Lei-hong, LV Bin, ZHANG Qiao

(College of Light Industry Science and Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

The nano ZnO was modified by silane coupling agent A-151 to obtain nano ZnO with double bonds on the surface,and then the surface carboxyl-functioned nano ZnO were prepared by the modified nano ZnO and methacrylic acid (MAA) through free radical polymerization.The structure and morphology of the surface carboxyl-functioned nano ZnO were investigated using dynamic light scattering (DLS),fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR),transmission electron microscopy (TEM),its shows that the particle size was about 100 nm,and the surface carboxyl-functioned nano ZnO was hydrophilic.The surface carboxyl-functioned nano ZnO fit with chrome were applied to the leather tanning process,it turns out that the crust leather has a better shrinkage temperature and thickness increment rate when themZnO∶mMAAwas 1∶2,and the crust leather has good antimicrobial activity againstS.aureus.

methacrylic acid； nano ZnO； carboxyl-functioned； tanning agent

2016-03-28

國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21406135)； 陜西省科技廳自然科學(xué)基礎(chǔ)研究計(jì)劃項(xiàng)目(2015JM2061)； 陜西科技大學(xué)科研創(chuàng)新團(tuán)隊(duì)計(jì)劃項(xiàng)目(TD12-03)

高黨鴿(1982-)，女，陜西咸陽(yáng)人,教授，博士，研究方向:高分子助劑的合成

1000-5811(2016)05-0022-06

TQ94

A