胡希麗, 田明偉, 朱士鳳，曲麗君

(青島大學(xué)紡織學(xué)院,山東青島 266071)

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基于石墨烯整理的遠(yuǎn)紅外發(fā)射棉織物

胡希麗, 田明偉, 朱士鳳，曲麗君

(青島大學(xué)紡織學(xué)院,山東青島 266071)

摘要：采用石墨烯/聚氨酯復(fù)配液作為功能整理劑對棉織物改性整理，獲得具有遠(yuǎn)紅外發(fā)射功能的棉織物。以石墨烯納米片(G)作為功能整理劑，水溶性聚氨酯(PU)為粘合助劑，通過復(fù)配液整理法對棉織物進(jìn)行改性整理獲得功能織物并研究其性能。采用掃面電子顯微鏡(SEM)、高分辨率透射顯微鏡(HR-TEM)和傅里葉紅外分析光譜(FTIR)對自制石墨烯及改性棉織物的表觀形態(tài)和內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征；通過遠(yuǎn)紅外發(fā)射率和紅外熱成像技術(shù)表征改性棉織物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能。結(jié)果表明，石墨烯改性棉織物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率明顯提高，經(jīng)3次處理后其遠(yuǎn)紅外發(fā)射率達(dá)0.911，比市面上已有的遠(yuǎn)紅外發(fā)射紡織品的發(fā)射率還高。

關(guān)鍵詞：納米石墨烯棉織物功能織物遠(yuǎn)紅外發(fā)射

在電磁波譜中，紅外線位于可見光和微波之間，其波長范圍為0.76μm～1000μm。紅外線在電磁波譜中占據(jù)很寬的范圍，可根據(jù)光波波長分為近紅外、中紅外、遠(yuǎn)紅外三部分，其中，波長在4μm～1000μm范圍的光線稱為遠(yuǎn)紅外線[1-3]。由于具有輻射能力強(qiáng)、能與其波長一致的物體產(chǎn)生共振效應(yīng)和溫?zé)嵝?yīng)以及能滲透到人體皮膚下組織細(xì)胞深處促進(jìn)血液循環(huán)和細(xì)胞再生等特征，遠(yuǎn)紅外線被廣泛應(yīng)用到生物醫(yī)療以及人體保健等領(lǐng)域。具有吸收和發(fā)射遠(yuǎn)紅外線功能的功能織物稱為遠(yuǎn)紅外織物，遠(yuǎn)紅外織物發(fā)射的遠(yuǎn)紅外線能被皮膚吸收轉(zhuǎn)化成熱能，引起溫度升高，促進(jìn)血液循環(huán)特別是微循環(huán)加速，改善供氧狀態(tài)，加強(qiáng)細(xì)胞再生能力，活化機(jī)體，消除疲勞，寧神之痛，達(dá)到益生保健的功效[4,5]。

石墨烯是一種新型碳納米結(jié)構(gòu)材料，是一種二維層狀、單原子厚度的碳單質(zhì)，由sp2雜化的碳原子在二維平面上有序排列而成。獨特的結(jié)構(gòu)賦予了石墨烯優(yōu)異的電學(xué)、光學(xué)、機(jī)械和熱學(xué)性能[6,7]。近年來，隨著石墨烯研究熱潮的出現(xiàn)，其在紡織領(lǐng)域也獲得了廣泛的研究應(yīng)用，特別是在功能紡織品研究方面展現(xiàn)出勃勃生機(jī)，包括抗靜電導(dǎo)電織物、導(dǎo)熱織物、抗菌織物、阻燃織物等石墨烯功能紡織品都已被報道。例如，MOLINA等[8]研究了石墨烯導(dǎo)電織物，將滌綸織物浸泡于氧化石墨烯溶液，還原后得到改性滌綸織物，結(jié)果表明：經(jīng)還原處理后的石墨烯改性滌綸織物導(dǎo)電性能明顯改善，且各項電化學(xué)性能優(yōu)異。Zhao J M等[9]采用直接吸附、輻射引發(fā)交聯(lián)、化學(xué)交聯(lián)三種不同的方法分別制備了氧化石墨烯抗菌棉織物。結(jié)果表明，三種氧化石墨烯抗菌織物的抗菌率均大于98%，且耐水洗性良好，經(jīng)過100次水洗測試后，抗菌率仍保持在90%以上。ABBASA等[10]報道了石墨烯導(dǎo)熱織物，他們將石墨烯分散于樹脂溶液并用其對織物進(jìn)行整理，結(jié)果表明，與碳納米管/納米氮化硼樹脂溶液相比較，石墨烯/樹脂溶液對織物傳熱性能的改善明顯，可以大幅度提高織物的導(dǎo)熱系數(shù)。呂生華等[11]對氧化石墨烯進(jìn)行氨基化改性并用其對絲織物改性處理得到具有阻燃功能的石墨烯織物。然而，石墨烯功能織物在遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能方面的研究報道較少，因此，本文將以石墨烯復(fù)合材料作為功能整理劑對棉織物進(jìn)行整理，并研究改性棉織物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能。

1試驗部分

1.1試驗材料

試驗材料：棉織物(平紋機(jī)織布，平方米克重為160 g/m2) ；石墨烯納米片(G，厚度1nm～3nm ,水溶液分散濃度為15 mg/mL)；水溶性聚氨酯(PU，質(zhì)量分?jǐn)?shù)30 %, 粒徑 <100 nm，國藥控股化學(xué)試劑有限公司)

1.2試驗方法

石墨烯/聚氨酯復(fù)配液的制備：將固含量為15 mg/mL的石墨烯水性分散溶液用超聲震蕩分散30min (600W)，然后將震蕩后的一定量的石墨烯溶液加入到水溶性聚氨酯中攪拌90min, 配制成石墨烯質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%的石墨烯/聚氨酯復(fù)配液。圖1是石墨烯/聚氨酯復(fù)配液合成的化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖。

棉織物的功能整理：采用溶液復(fù)配法結(jié)合傳統(tǒng)的浸軋-烘干-焙烘工藝。1)將棉織物以浴比1:30放入石墨烯/聚氨酯復(fù)配液中浸泡1h；2)用2浸2壓工藝進(jìn)行軋漿，軋余率80 %；3)用去離子水對試樣進(jìn)行漂洗，去除殘留溶液；4)70℃真空干燥箱中烘25min，120℃下焙烘5min，最后室溫下晾干。將以上過程分別重復(fù)一、二、三次，得到的改性棉織物分別標(biāo)記為：G/PU-1,G/PU-2,G/PU-3；對應(yīng)的石墨烯涂覆量分別是200mg/m2,300mg/m2, 400mg/m2。

圖1　石墨烯/聚氨酯復(fù)配液化學(xué)結(jié)構(gòu)示意圖

1.3表征和性能測試

采用JSM-840型掃描電子顯微鏡對石墨烯納米片和改性棉織物進(jìn)行表觀結(jié)構(gòu)表征；

采用H-7650型高分辨率透射電子顯微鏡對石墨烯納米片進(jìn)行表觀結(jié)構(gòu)表征；

采用Nicolet 5700型傅里葉變換紅外光譜儀對改性織物進(jìn)行紅外光譜測試分析；

織物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能通過遠(yuǎn)紅外發(fā)射率和紅外熱成像來表征，采用IR-2型雙頻紅外發(fā)射測量儀來測試織物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率，測試遠(yuǎn)紅外線波長范圍為8μm～14μm，每個樣品在不同部位測試6次，取平均值。采用PCE-TC3 專家型紅外熱成像儀對改性織物進(jìn)行熱紅外輻射分析，側(cè)面表征織物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能。

2結(jié)果與討論

2.1石墨烯納米片的形態(tài)結(jié)構(gòu)

石墨烯的形態(tài)結(jié)構(gòu)是通過掃描電子顯微鏡和透射電子顯微鏡來分析的，如圖2所示。圖2a是石墨烯納米片的掃描電鏡照片，從圖中可以清晰的觀察到一片片的石墨烯片層，且石墨烯片的邊緣分界明顯，通過標(biāo)尺可以確定石墨烯片的橫向尺寸在5μm～10μm范圍內(nèi)。圖2b是石墨烯納米片的透射電鏡照片，從透射電鏡中可以發(fā)現(xiàn)完全被剝離的石墨烯單片層，甚至能發(fā)現(xiàn)石墨烯雙片層或多片層的重疊部分；石墨烯片的透鏡照片上還能發(fā)現(xiàn)一些明顯的褶皺，這應(yīng)該是源于石墨烯的原子層厚度。

圖2石墨烯納米片的掃描電鏡照片(a)和高分辨率透鏡照片(b)

2.2改性棉織物的形態(tài)結(jié)構(gòu)

圖3是未處理棉織物和改性棉織物的掃描電鏡照片。其中圖a是未經(jīng)處理的棉織物樣品，從圖中可以看出未處理的棉纖維表面光滑且?guī)в刑卣餍詶l紋以及裂紋，是典型的纖維素纖維表面形態(tài)。圖b,c,d經(jīng)石墨烯/聚氨酯復(fù)配液整理后的改性棉織物，通過對比可以發(fā)現(xiàn)未處理棉織物纖維表面形態(tài)結(jié)構(gòu)被石墨烯整理劑均勻的覆蓋住，掩蓋了纖維表面原有的特征性條紋、裂紋結(jié)構(gòu)。另外，在被整理劑覆蓋的棉纖維表面可以發(fā)現(xiàn)許多均勻分布的不規(guī)則褶皺和突起，這就是分散在聚氨酯基體中的石墨烯微片，也表明了整理劑中石墨烯納米片分布均勻。

圖3未處理棉織物(a)及改性棉織物(b,c,d)的掃描電鏡照片(其中b是G/PU-1改性織物的電鏡照片，c是G/PU-2改性織物的電鏡照片，d是G/PU-3改性織物的電鏡照片)

2.3紅外分析

圖4是石墨烯納米片(G)，聚氨酯以及改性棉織物的紅外光譜。其中，石墨烯的紅外譜圖上有兩個主要吸收峰，分別是3440 cm-1處羥基(O-H)的伸縮振動吸收峰和在1640 cm-1處的環(huán)狀C=C伸縮吸收峰[12]。對于聚氨酯 (PU) 而言，出現(xiàn)在3320 cm-1和1710 cm-1出的特征峰，分別對應(yīng)的是N-H的伸縮振動吸收峰和羰基C=O振動吸收峰，這兩個峰的出現(xiàn)表明了氨基甲酸酯基團(tuán)的存在[13]。與石墨烯及聚氨酯的紅外光譜圖相比，改性棉織物(G/PU)的紅外光譜圖中，在1200cm-1～1060cm-1處出現(xiàn)的新峰應(yīng)該是來自聚氨酯，而隨著石墨烯的添加聚氨酯在1710 cm-1處的羰基振動吸收峰逐漸消失，而在1640 cm-1處的C=C伸縮吸收峰加強(qiáng)，說明石墨烯的增加促進(jìn)了聚氨酯中氨基和棉織物中羥基之間氫鍵的形成。

圖4石墨烯(G)、聚氨酯(PU)以及改性織物(G/PU)的紅外光譜

2.4遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能

發(fā)射率法是遠(yuǎn)紅外紡織品性能測試的主要方法之一[14]，本文采用IR-2型雙頻紅外發(fā)射測試儀來測試樣品的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率，參照黑體發(fā)射率為1，測試遠(yuǎn)紅外線波長范圍是4μm～18μm。表1顯示的是未處理棉織物與石墨烯改性棉織物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率，其中，測得未處理棉織物的發(fā)射率為0.867，與已報道的棉織物發(fā)射率基本一致[15]。表中展示了測得的不同石墨烯涂覆量的改性棉織物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率，G/PU-1樣品的發(fā)射率為0.879，雖然數(shù)據(jù)變化不大但實際上高于純棉織物的發(fā)射率；隨著石墨烯涂覆量的增加改性棉織物的發(fā)射率數(shù)值逐漸增大，G/PU-3樣品的發(fā)射率達(dá)到0.911，遠(yuǎn)高于未處理棉織物，且比市面上某種遠(yuǎn)紅外發(fā)射紡織品的發(fā)射率還高。以上說明石墨烯改性棉織物在具有人體保健功能的遠(yuǎn)紅外發(fā)射紡織品方面具有很大的發(fā)展應(yīng)用潛力。

表1　石墨烯改性棉織物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率

注：a市面上的一種遠(yuǎn)紅外發(fā)射紡織品，用于遠(yuǎn)紅外發(fā)射率對比[16]。

紅外熱像圖與物體表面的熱分布場相對應(yīng)，能反應(yīng)出物體表面的溫度場。采用紅外熱像圖直觀的展示了未處理棉織物與改性棉織物表面的溫度場，從而間接的反應(yīng)出織物的遠(yuǎn)紅外線發(fā)射性能。下頁圖5(a)和(b)分別是未處理棉織物和改性棉織物的照片，從圖中可以明顯的觀察到石墨烯涂覆整理給棉織物表觀帶來的顏色差別。圖5(c)-(f)分別是未處理棉織物、G/PU-1、G/PU-2、G/PU-3改性織物的紅外熱成像圖，不同的顏色代表被測物體上不同的溫度。對比圖5(c)-(f)可以看出，未處理棉織物的表面溫度最低，而改性棉織物的表面溫度要比未處理棉織物高，且隨著涂覆次數(shù)增加，石墨烯涂覆量增加，改性織物表面的溫度也逐漸升高，說明石墨烯促進(jìn)了織物表面溫度的升高，增強(qiáng)了其遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能。

圖5未處理棉織物、改性棉織物的實物照片及紅外熱成像圖(其中，a、b為未處理棉織物、改性棉織物實物照片，c-f分別是未處理棉織物、G/PU-1、G/PU-2、G/PU-3的紅外熱成像圖)

3結(jié)論

采用石墨烯納米片和水溶性聚氨酯復(fù)配形成一種新的棉織物功能整理劑，并利用軋-烘-焙的方法對棉織物進(jìn)行功能整理，獲得具有遠(yuǎn)紅外發(fā)射功能的改性棉織物。石墨烯納米片能夠均勻的分散在水溶性聚氨酯中，而不需要添加其他的分散助劑。通過掃描電鏡和透射電鏡照片可以清晰的觀察到被完全剝離的單片層石墨烯，且石墨烯片的橫向尺寸在5μm～10μm范圍內(nèi)。改性棉織物表面有分布均勻的不規(guī)則突起和褶皺，說明石墨烯/聚氨酯復(fù)配液與棉纖維表面有良好的界面粘附性。通過遠(yuǎn)紅外發(fā)射率和紅外熱成像技術(shù)對改性棉織物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射性能進(jìn)行表征，結(jié)果表明，石墨烯改性棉織物的遠(yuǎn)紅外發(fā)射率明顯提高，經(jīng)3次處理后其遠(yuǎn)紅外發(fā)射率達(dá)0.911，遠(yuǎn)高于未處理棉織物，比市面上已有的遠(yuǎn)紅外發(fā)射紡織品的發(fā)射率還高。綜上所述，采用石墨烯/聚氨酯復(fù)配液對棉織物進(jìn)行改性整理能提高織物的遠(yuǎn)紅外線發(fā)射功能，說明石墨烯改性棉織物在具有人體保健功能的遠(yuǎn)紅外發(fā)射紡織品方面具有很大的發(fā)展應(yīng)用潛力。石墨烯具有優(yōu)異的性能，它與紡織的結(jié)合將會為紡織注入新鮮的血液，激發(fā)更多創(chuàng)新，未來，我們拭目以待。

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中圖分類號：TS101

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-5580(2016)02-0011-04

通訊作者：曲麗君(1964-)，女，博士，教授，博士生導(dǎo)師。

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51273097)；山東省泰山學(xué)者建設(shè)工程專項經(jīng)費(fèi)資助。

收稿日期：2016-02-18

第一作者：胡希麗(1990-)，女，碩士研究生，研究方向：石墨烯及其復(fù)合材料的研究。