任崇婷

摘要：鉍系半導(dǎo)體材料由于其良好的光催化性能在光催化領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用。本文主要介紹了鉍系半導(dǎo)體的發(fā)展研究現(xiàn)狀，對(duì)傳統(tǒng)材料的改性方法以及在光催化領(lǐng)域的具體應(yīng)用。最后，針對(duì)鉍系半導(dǎo)體材料在發(fā)展中存在的不足之處，提出了一些看法。

關(guān)鍵詞：鉍系半導(dǎo)體材料 光催化 改性

1. 鉍系半導(dǎo)體光催化材料簡(jiǎn)介

自上世紀(jì)70年代首次發(fā)現(xiàn)二氧化鈦（TiO2）可以光照分解水這一現(xiàn)象以來(lái)，越來(lái)越多的研究者投入到光催化領(lǐng)域中來(lái)。TiO2具有無(wú)毒、催化活性較好以及穩(wěn)定性高等優(yōu)點(diǎn)，在光催化領(lǐng)域應(yīng)用十分廣泛。但在可見(jiàn)光區(qū)域沒(méi)有響應(yīng)，禁帶寬度大等缺點(diǎn)同時(shí)也限制了它的應(yīng)用。因此，研究者的研究方向主要集中在對(duì)TiO2的改性以及開(kāi)發(fā)新型的半導(dǎo)體光催化材料上。鉍系半導(dǎo)體材料由于其獨(dú)特的晶體結(jié)構(gòu)與電子結(jié)構(gòu)引起了研究者的注意，并取得了一系列研究成果。

鉍系光催化材料有兩個(gè)很明顯的優(yōu)點(diǎn)，其一，Bi的外層電子結(jié)構(gòu)為6s26p3，因此，Bi元素主要有兩個(gè)價(jià)態(tài)，+3和+5，且可以通過(guò)不同的實(shí)驗(yàn)方法合成其他的中間價(jià)態(tài)。當(dāng)Bi失去外層電子時(shí)，可以與其他元素（如O元素）復(fù)合并雜化，在半導(dǎo)體中形成價(jià)帶頂端，從而形成s-p雜化軌道，降低其禁帶寬度，有利于光生電子與空穴的傳遞，抑制光生載流子的復(fù)合，從而可以提高光催化性能。其二，鉍系半導(dǎo)體材料有很多的微觀形貌，如納米片、納米棒、納米花等，大多為多層結(jié)構(gòu)，比表面積高，有利于和其他半導(dǎo)體材料復(fù)合，從而提高其光催化性能。

2. 鉍系半導(dǎo)體光催化材料的改性

鉍系半導(dǎo)體光催化材料的性能雖然較其他一些催化材料有很明顯的優(yōu)勢(shì)，但依然有上升空間。因此對(duì)鉍系半導(dǎo)體光催化材料進(jìn)行改性以提高其光催化性能成了目前的研究熱點(diǎn)。鉍系光催化材料的改性主要集中在合成新型半導(dǎo)體光催化材料、與其他半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合形成異質(zhì)結(jié)以及摻雜一些元素進(jìn)行改性。

2.1 合成新型半導(dǎo)體光催化材料

在鉍系化合物中，Bi2WO6、BiVO4、Bi2MoO6等一些二元復(fù)合氧化物以及鹵氧化鉍材料已經(jīng)被發(fā)現(xiàn)并得到了廣泛研究。因此研究者們又把目光轉(zhuǎn)向了新材料的開(kāi)發(fā)上，以此來(lái)拓寬研究范圍并不斷提高鉍系材料的光催化性能。

Bi2S3是近幾年被報(bào)道的用于光催化領(lǐng)域的一種半導(dǎo)體，其晶體結(jié)構(gòu)與Bi2O3很相似，據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，Bi2S3的禁帶寬度為1.4eV左右，在光電催化方面活性較好。Bi2S3的制備方法也很多，包括水熱法、化學(xué)沉積法、超聲化學(xué)法等，在制備過(guò)程中，通過(guò)不斷調(diào)節(jié)實(shí)驗(yàn)條件，例如加入表面活性劑、調(diào)節(jié)pH值以及控制反應(yīng)時(shí)間等，可以合成不同形貌的Bi2S3。目前所合成的形貌有納米片。納米花、納米線等等。沈林等人[1]用水熱法，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中加入EDTA并調(diào)節(jié)溶液的pH值，合成出了各種形貌的Bi2S3。

NaBiO3也是近幾年研究的熱點(diǎn)，其光催化性能較Bi2O3有明顯的提升，在光催化領(lǐng)域有著巨大的應(yīng)用前景。在NaBiO3中，Na的3s軌道和O的2p軌道發(fā)生雜化反應(yīng)形成s-p軌道，可以加快光生電子和空穴的傳遞，抑制光生載流子的復(fù)合，從而增強(qiáng)其光催化活性。諶春林等人[2]用熱處理的方法在不同條件下處理商品鉍酸鈉，并對(duì)所得的樣品進(jìn)行光催化活性測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，鉍酸鈉對(duì)甲基橙、亞甲基藍(lán)以及苯酚等污染物均有一定的降解活性，并且經(jīng)過(guò)熱處理過(guò)得鉍酸鈉的活性較之前有所提高。

堿土金屬鉍酸鹽也是一類(lèi)新型的可見(jiàn)光催化劑，文獻(xiàn)報(bào)道不多，因此發(fā)展空間很大。在化合物中，Bi3+的孤對(duì)電子使化合物呈現(xiàn)出Bi-O的三維網(wǎng)絡(luò)片狀結(jié)構(gòu)。繼Tang等人首次發(fā)現(xiàn)CaBi2O4在可見(jiàn)光的照射下可以降解亞甲基藍(lán)以及甲醛以后，其他堿土金屬鉍酸鹽也相繼被報(bào)道出來(lái)，例如CaBi6O13以及SrBi2O4等。

2.2 與其他半導(dǎo)體材料復(fù)合

在提高鉍系化合物光催化活性方面，除了發(fā)現(xiàn)新型化合物，使用最多的應(yīng)該是與其他半導(dǎo)體光催化劑復(fù)合。復(fù)合主要包括鉍系化合物與其他化合物的復(fù)合以及鉍系化合物與貴金屬的復(fù)合等幾個(gè)方面。

Shang等人將Bi2WO6負(fù)載在TiO2納米纖維薄膜上，成功的制備出了Bi2WO6/TiO2異質(zhì)結(jié)，并對(duì)其光催化活性進(jìn)行了測(cè)試。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該異質(zhì)結(jié)催化劑在可見(jiàn)光條件下，降解活性遠(yuǎn)高于Bi2WO6和TiO2。

除了以上兩個(gè)方法外，與貴金屬的復(fù)合也應(yīng)用的十分廣泛。在光催化過(guò)程中，貴金屬一般作為助催化劑，加快光生電子的傳遞來(lái)提高光催化活性。Pugazhenthiran等人采用超聲法將Au與Bi2O3復(fù)合，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，所制備的復(fù)合光催化劑能夠在可見(jiàn)光下降解酸性橙-10。

與其他半導(dǎo)體材料的復(fù)合為鉍系半導(dǎo)體催化劑材料在光催化領(lǐng)域的發(fā)展提供了更為廣闊的前景。

2.3 與其他元素?fù)诫s

在鉍系半導(dǎo)體的材料改性方面，元素?fù)诫s也是很重要的一方面。Xu等人用水熱法合成出了BiVO4之后，用浸漬法摻雜不同的稀土元素并改變其比例，合成了一批樣品。通過(guò)光催化活性測(cè)試，Gd3+-BiVO4的活性最好，尤其當(dāng)Gd的含量為8at.%時(shí)，光催化活性達(dá)到最高。

3. 鉍系半導(dǎo)體光催化材料的應(yīng)用

鉍系半導(dǎo)體材料在光催化方面的主要集中在降解有機(jī)染料、抗生素以及分解水等幾個(gè)方面。

隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及人民生活水平的提高，在工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生很多工業(yè)廢水，其中就包括很多有機(jī)染料，例如羅丹明B、甲基橙、亞甲基藍(lán)、甲基紫等。這些染料廢水對(duì)人們的生產(chǎn)以及生活帶來(lái)很大的危害。而鉍系光催化材料在這方面的表現(xiàn)極為優(yōu)異。Ping等人采用溶劑法法，以1-丁基-3-甲基咪唑碘為原料，合成出了BiOI納米片。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，該樣品在可見(jiàn)光下對(duì)羅丹明B的降解性能十分優(yōu)異。

抗生素的濫用也是目前的一大問(wèn)題，這直接導(dǎo)致了水體中出現(xiàn)了大量的抗生素殘留，包括環(huán)丙沙星、四環(huán)素、氯酚以及微囊藻毒素等等。Ling等人以Bi2O3以及TiO2為原料，采用高溫固相法合成出了鈦酸鹽Bi4Ti3O12。在后續(xù)的光催化實(shí)驗(yàn)中，研究者用所得產(chǎn)物降解氯酚（4-CP）以及微囊藻毒素（MC-RR）。結(jié)果顯示，當(dāng)4-CP的濃度為1.25×10-5mol/L時(shí)，降解活性最高。同時(shí)在后期的表征中顯示，反應(yīng)中起主要作用的活性物種為羥基自由基和超氧自由基。

除環(huán)境問(wèn)題外，能源短缺也是當(dāng)今社會(huì)的一大問(wèn)題。化石能源的過(guò)渡開(kāi)采必然導(dǎo)致能源緊缺，因此開(kāi)發(fā)新能源，例如氫能、太陽(yáng)能以及潮汐能等也是一項(xiàng)迫切的任務(wù)。鉍系半導(dǎo)體材料大多可以在可見(jiàn)光的照射下分解水產(chǎn)生氧氣，因此，在鉍系材料的基礎(chǔ)上復(fù)合可以分解水產(chǎn)氫且價(jià)導(dǎo)帶匹配的化合物就能夠?qū)崿F(xiàn)全分解水的過(guò)程。Kudo等人于1998年首次發(fā)現(xiàn)BiVO4在可見(jiàn)光的照射下，可以分解水。在此基礎(chǔ)上，研究者又經(jīng)過(guò)不斷努力，合成了更多可以分解水的異質(zhì)結(jié)。

除了上述在降解污染物以及能源方面的應(yīng)用，鉍系光催化材料還廣泛的應(yīng)用于光催化還原以及光催化氧化等方面。

4. 結(jié)語(yǔ)

到目前為止，有大量關(guān)于鉍系半導(dǎo)體材料在光催化領(lǐng)域的應(yīng)用的文章的報(bào)道。但由于其制備過(guò)程不適宜大規(guī)模生產(chǎn)且一些材料成本太高，不利于工業(yè)生產(chǎn)。在未來(lái)的科研工作中，可以將目光主要集中在對(duì)鉍系半導(dǎo)體材料的工業(yè)化應(yīng)用方面，通過(guò)制備方法的改進(jìn)以及原材料的選擇上降低其成本，提高重復(fù)利用率，進(jìn)而推廣到工業(yè)生產(chǎn)上。

參考文獻(xiàn)

[1] 沈林，殷俊霞、汪朝暉等. EDTA輔助水熱法合成硫化鉍晶體[J]. 合成化學(xué)，2012，20（2）：231-234.

[2] 諶春林，彭峰，王紅娟等. 商品鉍酸鈉的熱穩(wěn)定性與可見(jiàn)光光催化特性[J]. 工業(yè)催化，2009，17（1）：68-72.