趙嫚　陳浩　李勝清　薛愛(ài)芳

摘要：采用平衡吸附法研究了內(nèi)分泌干擾物雙酚A（BPA）在3種土壤表面的吸附動(dòng)力學(xué)和等溫吸附特性，同時(shí)考察了土水比對(duì)BPA吸附的影響，結(jié)合傅里葉變換紅外光譜儀（FriR）初步探討了BPA在土壤表面的結(jié)合機(jī)制。結(jié)果表明，土壤對(duì)BPA的吸附率隨著土壤用量的增加而逐漸增加，當(dāng)土水比為1：10時(shí)達(dá)到平衡。土壤對(duì)BPA的吸附分為快吸附和慢吸附2個(gè)過(guò)程，二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地描述吸附過(guò)程。土壤對(duì)BPA的吸附符合Langmuir方程。FTTR圖譜顯示，氫鍵作用參與了土壤對(duì)BPA的吸附。

關(guān)鍵詞：土壤：雙酚A：吸附

中圖分類號(hào)：X53 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：0439-8114（2016）07-1678-04

雙酚A（Bisphenol A，BPA）是生產(chǎn)聚碳酸酯和環(huán)氧樹(shù)脂等材料的一種中間體，這些材料被廣泛應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)和日常生活中，可通過(guò)多種途徑泄漏到環(huán)境中。目前，在土壤、地表水、地下水、沉積物等環(huán)境介質(zhì)中都有檢測(cè)出BPA的報(bào)道。同時(shí)，BPA也被證實(shí)是一類具有類雌激素活性的環(huán)境內(nèi)分泌干擾物，即使很低的劑量都會(huì)對(duì)生物和人體造成危害。BPA在顆粒物、沉積物、土壤及礦物表面的吸附作用對(duì)其在環(huán)境中的遷移、降解、生物積累等有重要的影響。近年來(lái)，有關(guān)BPA在土壤、河流沉積物、海洋沉積物及礦物表面的吸附行為研究成為熱點(diǎn)。探討土壤與BPA之間的相互作用，對(duì)于揭示其吸附機(jī)理，了解BPA在環(huán)境中的遷移轉(zhuǎn)化及殘留規(guī)律具有重要意義。進(jìn)而對(duì)其進(jìn)行環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)和污染防治具有重要的理論指導(dǎo)和參考價(jià)值。本試驗(yàn)利用平衡吸附法研究了BPA在3種土壤表面的吸附行為，初步探討了吸附機(jī)理。

1.材料與方法

1.1儀器與試劑

儀器：高效液相色譜1260 Series（美國(guó)安捷倫科技有限公司）：傅里葉變換紅外光譜儀820PC（美國(guó)尼高力公司）；臺(tái)式冷凍恒溫振蕩器THZ-Q（江蘇省太倉(cāng)市華美生化儀器廠）。

試劑：BPA分析標(biāo)準(zhǔn)品（美國(guó)sigma公司）：甲醇、乙腈均為色譜純（美國(guó)TEDIA高純?cè)噭┯邢薰荆篊aCl₂為分析純（國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司）。

供試土壤（吉林黑土、湖北孝感黃棕壤、湖北咸寧黃棕壤）均采自土壤表層（0～20 cm），多點(diǎn)采樣，在潔凈的實(shí)驗(yàn)室自然風(fēng)干，去除植物根系、碎石塊以及其他雜物。處理后的土壤研碎混勻過(guò)2 mm篩，然后密閉保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2試驗(yàn)方法

1.2.1土壤基本理化性質(zhì)的測(cè)定 土壤有機(jī)質(zhì)含量（SOM）采用K₂Cr₂O₇-H₂SO₄氧化法；土壤pH采用pH計(jì)測(cè)定，土水比為1：2.5；土壤陽(yáng)離子交換量（CEC）采用中性NH₂OA_c法測(cè)定：土壤電導(dǎo)率（EC）采用電導(dǎo)率儀測(cè)定，固液比為1：5；土壤比表面積（SSA）根據(jù)BET理論，采用N₂吸附法用ST-08型比表面積測(cè)定儀進(jìn)行測(cè)定：土壤粒徑分布根據(jù)Stocks定律，采用吸管法測(cè)定。3種土壤基本理化性質(zhì)見(jiàn)表1。

1.2.2BPA的分析測(cè)試條件 溶液中BPA的檢測(cè)條件：Agilent 1260高效液相色譜，色譜柱為Agilent Eclipse XDB-C₁₈（250 mm×4.6 mm，5 μm，Agilent，USA）：流動(dòng)相比例：60%乙腈與40%去離子水（V/V）：流動(dòng)相速度：1 mL/min；柱溫25℃：進(jìn)樣量20 μL；采用二極管陣列檢測(cè)器，檢測(cè)波長(zhǎng)227 nm；定量方式采用外標(biāo)法，在上述色譜條件下BPA保留時(shí)間為3.8min。

1.2.3土壤對(duì)BPA的吸附

1）土水比對(duì)土壤吸附BPA的影響。分別稱取2.000、1.000、0.500、0.250、0.125 g土壤樣品于25 mL錐形瓶中，然后加入10 mL含有2 mg/L BPA的0.01 mol/L CaCl₂溶液（CaCl₂為背景電解質(zhì)溶液），使土水比分別為1：5、1：10、1：20、1：40、1：80。封口膜密封瓶口后避光置于恒溫振蕩器（25℃，150 r/min）中振蕩24 h。振蕩完畢后取出，將混合液轉(zhuǎn)移至離心管中，4 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心20 min，離心完畢后上清液經(jīng)0，22 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行HPLC檢測(cè)，測(cè)定溶液中殘留BPA的濃度。以上試驗(yàn)均做3個(gè)平行。根據(jù)吸附前后BPA的濃度計(jì)算土壤對(duì)BPA的吸附量。

Q=（C_o-C_e）×V/m

式中，Q是土壤對(duì)BPA的吸附量（μg/g）；C_o和C_e分別是BPA的起始濃度和平衡濃度（mg/L）；V是溶液的體積（mL）；m是土壤的質(zhì)量（g）。

2）土壤對(duì)BPA的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)。采用振蕩平衡法，準(zhǔn)確稱取一系列（1.000±0.000 2）g土壤樣品于25 mL錐形瓶中，加入10 mL含有2 mg/L BPA的0.01 mol/L CaCl₂溶液（CaCl₂為背景電解質(zhì)溶液），封口膜密封瓶口后避光置于恒溫振蕩器中（25℃，150 r/min），分別在0、0.5、1、4、8、16、24、28、32 h取出樣品瓶，將混合液迅速轉(zhuǎn)移至離心管中，4 000r/min的轉(zhuǎn)速下離心20 min，離心完畢后上清液經(jīng)0.22 μm濾膜過(guò)濾后進(jìn)行HPLC檢測(cè)，測(cè)定溶液中殘留BPA的濃度。

3）土壤對(duì)BPA的吸附等溫線試驗(yàn)。采用振蕩平衡法，準(zhǔn)確稱取一系列（1.000±0.000 2）g土壤樣品于25 mL錐形瓶中，分別加入10 mL含有不同濃度BPA的0.01 mol/L CaCl2溶液（使BPA初始濃度分別為0、1、2、3、4、5 mg/L），其余步驟同“1）”中的操作。

4）FTIR試驗(yàn)。土水比1：10，初始BPA濃度為5.0 mg/L，CaCl₂背景電解質(zhì)濃度為0.01 mol/L，吸附完成后，離心傾去上清液，將固體樣品放于冷凍干燥機(jī)里，干燥24-48 h。分別取1.00 mg的干燥固體樣品與50.0 mg提前干燥好的光譜純KBr混合，碾碎成粉末并混合均勻，壓成透明的圓狀薄片，用紅外光譜儀進(jìn)行掃描。掃描范圍為400～4 000 cm^-1，分辨率為4 cm^-1。

2.結(jié)果與分析

2.1土水比對(duì)土壤吸附BPA的影響

從圖1a可以看出，當(dāng)土壤為0.012 5、0.025 0g/mL時(shí)，3種土壤對(duì)BPA的吸附率均很低。隨著土壤用量的增加，吸附率逐漸增加，增幅越來(lái)越小，逐漸達(dá)到平衡。當(dāng)土壤用量為0.100 0 g/mL（即土水比為1：10）時(shí)，吉林黑土、湖北孝感黃棕壤、湖北咸寧黃棕壤的吸附率分別為76.35%、43.59%、49.70%，當(dāng)土壤用量增加到0.200 0 g/mL（即土水比為1：5）時(shí)，其吸附率分別增加到76.76%、44.29%、50.47%。由此可見(jiàn)，當(dāng)土壤用量大于0.100 0 g/mL時(shí)，隨著土壤用量的進(jìn)一步增加，土壤對(duì)BPA的吸附率增加不大。從圖1b可以看出，隨著土壤用量的增加，單位質(zhì)量土壤對(duì)BPA的吸附量逐漸下降。可能是隨著土壤用量增加，土壤中有效吸附位點(diǎn)沒(méi)有被完全利用，導(dǎo)致單位土壤吸附量降低。從高吸附率和有效位點(diǎn)的高利用率綜合考慮，后續(xù)試驗(yàn)選擇土水比例為1：10。

2.2土壤對(duì)BPA的吸附動(dòng)力學(xué)試驗(yàn)結(jié)果

從圖2a可以看出，土壤對(duì)BPA的吸附量隨時(shí)間增加而增加，最后趨于穩(wěn)定，吸附分為快吸附和慢吸附2個(gè)過(guò)程。在0.5 h之內(nèi)，吸附速率較快，3種土壤對(duì)BPA在吸附量可超過(guò)總吸附量的50%。前幾個(gè)小時(shí)吸附量并不是持續(xù)上升的，基本都有些波動(dòng)：16 h之后，曲線較為平緩，是慢吸附階段。這可能是由于在反應(yīng)的初始階段，BPA快速吸附于土壤表面，隨著反應(yīng)的進(jìn)行，BPA緩慢向土壤內(nèi)部擴(kuò)散引起的。為了保證吸附完全，在后續(xù)試驗(yàn)中，吸附平衡時(shí)間定為24h。

采用二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程、Elovich方程擬合動(dòng)力學(xué)方程，擬合結(jié)果見(jiàn)圖2b與表2。二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程為：t/Q_t=1/k₂Qe²+t/Qe；Elovich方程為：Qt=kInt+C。其中，Qe為平衡吸附量；Qt為t時(shí)刻的吸附量；k為吸附速率常數(shù)：t為吸附時(shí)間：C為常數(shù)。二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程擬合的R²均大于0.99，說(shuō)明二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程比Elovich方程更適合描述土壤對(duì)雙酚A的吸附過(guò)程。圖2b也顯示二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程能較好地?cái)M合雙酚A在土壤中的吸附過(guò)程，且擬合得出的平衡吸附量Qe（Cal）與試驗(yàn)所得數(shù)值Qe（Exp）基本一致。這表明吸附過(guò)程不止一步，可能包含不同的吸附過(guò)程，如表面點(diǎn)位吸附、土壤表面外部的擴(kuò)散和土壤顆粒內(nèi)部的擴(kuò)散，土壤對(duì)BPA的吸附速控步驟是化學(xué)吸附。

2.3等溫吸附

采用Langmuir方程來(lái)擬合吸附等溫?cái)?shù)據(jù)，其方程為：Qe=bQmaxCe（1+bCe），式中，Qe為平衡吸附量，6為吸附常數(shù)，Qmax為最大吸附量，Ce為BPA的平衡濃度。吸附常數(shù)（b）與吸附劑、吸附質(zhì)的本性及溫度有關(guān)，b越大表示吸附結(jié)合能力越強(qiáng)。

從圖3可以看出，吸附過(guò)程能較好地?cái)M合Langmuir吸附等溫線，相關(guān)系數(shù)均大于0.98。隨著BPA平衡濃度的增加，平衡吸附量逐漸增大，且3種土壤的吸附量均未達(dá)到飽和。Langmuir擬合參數(shù)見(jiàn)表3，湖北孝感黃棕壤對(duì)BPA的吸附量最大，湖北咸寧黃棕壤對(duì)BPA的吸附量最?。杭趾谕翆?duì)BPA的親和力最大，湖北咸寧黃棕壤次之，湖北孝感黃棕壤最小。

2.4FIR試驗(yàn)結(jié)果

BPA的紅外光譜見(jiàn)圖4a，其中3 300～3 400 cm^-1為OH鍵的伸縮振動(dòng)峰，2 800-3 000 cm^-1為-CH₃鍵的伸縮振動(dòng)峰，1 500-1 675 cm^-1為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰，1 020～1 275 cm^-1為C-O鍵的伸縮振動(dòng)峰，750～1 200 cm^-1為C-C鍵的伸縮振動(dòng)峰。

BPA與土壤作用后，主要變化如圖4b所示。由圖4b可知，吉林黑土中羥基的伸縮振動(dòng)峰由3 426.95 cm^-1移至3 423.41 cm^-1，湖北孝感黃棕壤中羥基的伸縮振動(dòng)峰由3 452.12 cm^-1移至3 442.98 cm^-1，湖北咸寧黃棕壤中羥基的伸縮振動(dòng)峰由3 438.91 cm^-1移至3 414.39 cm^-1。造成上述現(xiàn)象的原因可能是BPA分子與土壤中某些物質(zhì)以分子間氫鍵結(jié)合，使能量降低，從而吸收峰紅移。

3.結(jié)論

隨著土壤用量增加，土壤對(duì)BPA吸附率先增加后保持不變：吸附過(guò)程能較好地?cái)M合二級(jí)動(dòng)力學(xué)方程，說(shuō)明吸附速控步驟為化學(xué)吸附：土壤對(duì)BPA的吸附等溫線符合Langmuir方程，Qmax最大的為湖北孝感黃棕壤，最小的為湖北咸寧黃棕壤：FTIR分析表明，氫鍵可能參與了土壤與BPA的結(jié)合過(guò)程。