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摘 要：文章介紹了有序介孔碳吸附劑的重要性，總結(jié)了有序介孔碳應(yīng)用于處理染料廢水， 金屬離子以及吸附生物分子中的研究現(xiàn)狀。展望了有序介孔碳應(yīng)用于吸附的發(fā)展趨勢(shì)。

關(guān)鍵詞：有序介孔碳；吸附劑； 發(fā)展趨勢(shì)

中圖分類號(hào)：TQ085+4 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1006-8937（2016）20-0173-02

介孔碳材料有多種合成方法，其主要方法為：催化活化法、化學(xué)活化法和物理活化法。Ryoos[1]和Hyeons[2]首次發(fā)現(xiàn)了有序介孔碳材料，他們通過(guò)無(wú)機(jī)硬模板法合成介孔碳。但硬模板法中需要額外的步驟來(lái)準(zhǔn)備和去除硅模板，導(dǎo)致了過(guò)程的繁瑣和較高的花費(fèi)。隨著科研的進(jìn)一步深入，模板法也提供了一種可以有效改善和調(diào)控孔徑結(jié)構(gòu)排列的方法。

1 有序介孔碳在水處理中的應(yīng)用

1.1 處理染料廢水

紡織和印染過(guò)程中產(chǎn)生的成分復(fù)雜、高色度的廢水是水資源污染中一個(gè)重要的污染源。Gao等[3]自制介孔碳基材料對(duì)DMF 進(jìn)行吸附，通過(guò)蒸餾介孔碳將其中的DMF進(jìn)行回收，以達(dá)到循環(huán)利用的目的。結(jié)果表明，介孔碳吸附DMF的最適條件分別為0.04 g/L介孔碳、轉(zhuǎn)速1 000 r/min、濃度200 mg/L、pH=2、溫度 25 ℃，對(duì)于含DMF 1 000 mg/L 的污水，介孔碳吸附量為 2 312.304 mg/g，而介孔硅基材料mcm-41為950.8 748 mg/g，即介孔碳為DMF的有效吸附劑。mcm-41吸附DMF屬于Langmuir吸附模型，而介孔碳屬于Freundlich吸附模型。并對(duì)兩者進(jìn)行吸附動(dòng)力學(xué)擬合，兩者符合準(zhǔn)二級(jí)吸附動(dòng)力學(xué)模型。兩種材料進(jìn)行脫附性能測(cè)試，結(jié)果顯示重復(fù)使用4 次后的介孔碳再吸附性能為mcm-41的7倍。

Liu等[4]以NaZSiO3作為廉價(jià)的硅源，通過(guò)溶膠凝膠法，用較低的成本制備了含兩種孔徑的介孔SiO2材料，其比表面積均大于550 m2/g，而且孔徑分別是2～10 nm和15～60 nm。把這種材料和改性后的介孔材料結(jié)合，其對(duì)目標(biāo)分子的電性強(qiáng)弱及分子大小都無(wú)選擇性，且具有可觀的吸附量。

以上兩種有序介孔碳材料對(duì)染料的吸附量均大于 200 mg/g，符合一般吸附標(biāo)準(zhǔn)（吸附量至少要達(dá)到200 mg/g），體現(xiàn)了其在染料廢水處理過(guò)程中的優(yōu)良前景。

1.2 金屬離子的除去

長(zhǎng)期存在與地表和地下水中，重金屬一直被認(rèn)為是對(duì)人類健康和自然環(huán)境的威脅。因便于操作、對(duì)有毒物質(zhì)不敏感和吸附劑的重復(fù)利用性等優(yōu)點(diǎn)，吸附是一種高效除去污染物的技術(shù)。在過(guò)去，活性炭一直被認(rèn)為是最廣泛應(yīng)用的吸附劑材料，但是，活性炭材料卻有非選擇性和可浸出性的缺點(diǎn)。當(dāng)下需要一種擁有較大的表面積、孔容和孔徑的多孔材料。在這種材料中，功能基團(tuán)一致的分布在基體或者錨定在骨架上。例如，硫官能化的介孔碳材料展現(xiàn)了其作為吸附劑的優(yōu)越性能。在不同pH下作為水銀的吸附劑的pH廣度要比基于巰基的功能基團(tuán)或者硅基吸附劑大得多。這些介孔碳的優(yōu)越性能和在高溫和劇烈的pH值下的穩(wěn)定性，使得它們成為了重金屬吸附過(guò)程的理想材料。

近年來(lái)，以低成本及易于得到的木質(zhì)素材料（天然材料或者農(nóng)業(yè)廢物）來(lái)合成吸附材料吸引了越來(lái)越多的關(guān)注。作為一個(gè)有效的原料，水風(fēng)信子萃取物合成介孔碳材料并通過(guò)H3PO4 活化，展現(xiàn)出了高的介孔率（93.9%）、比表面積為423.6 m2g-1和豐富的含氧功能基團(tuán)，包括羥基、羰基、羧基和磷酸基團(tuán)。這使得Pb（II）擴(kuò)散進(jìn)入孔中的最大量為118.8 mgg-1。

與此同時(shí)，吸附脫附結(jié)果顯示，吸附劑可在0.1 M的HCL（pH=1）處理后重新使用。脫附后的碳材料的吸附量無(wú)顯著下降，至少可以重復(fù)使用六次。含浮萍基礎(chǔ)的活化介孔碳材料通過(guò)形成強(qiáng)大的化學(xué)吸附、鍵結(jié)合或者離子交換來(lái)吸附Pb（II）。其分子吸附量在25 ℃下為190.9 mgg-1。

1.3 生物分子的吸附

何建敏等研究了介孔材料吸附劑對(duì)微污染水源水中的有機(jī)污染物和總磷的吸附能力?！办o態(tài)吸附”結(jié)果表明，介孔材料吸附劑對(duì)微污染水源水的有機(jī)污染物和總磷去除率分別為

76 .7%和68.9%。有機(jī)污染物的飽和吸附量為5.27 mg（g·L），總磷的飽和吸附量為0.486 mg （g·L）?！皠?dòng)態(tài)吸附”試驗(yàn)結(jié)果顯示，介孔材料吸附劑的最佳用量是35 mL/g ，吸附的流速是5 mL/min，在此條件下有機(jī)污染物和總磷的去除效果分別為68.7 %和20.3%。因此，介孔材料吸附劑的總吸附能力與活性炭幾乎一致， 有一定的應(yīng)用價(jià)值。

Kennedy等研究了介孔炭材料對(duì)間甲基酚的吸附量隨吸附溫度和孔結(jié)構(gòu)變化的規(guī)律。研究表明，該材料對(duì)間甲基酚的吸附量隨著體系溫度的升高而逐漸減小，這也說(shuō)明了該吸附過(guò)程為放熱過(guò)程。研究者認(rèn)為：因間甲基酚擴(kuò)散到介孔炭孔道的粒子擴(kuò)散速率降低、物理吸附的降低，或者因介孔炭熱力學(xué)自由能的提升，導(dǎo)致了在313～323 K的范圍內(nèi)，材料吸附量的下降。該吸附劑的性能也受到孔的結(jié)構(gòu)影響。一般吸附過(guò)程為：被吸附物質(zhì)首先進(jìn)入到吸附劑的介孔中，進(jìn)而進(jìn)入微孔中去。吸附過(guò)程中，由于微孔較小的橫截面積或是被吸附物質(zhì)的聚集。這些原因?qū)е驴妆槐晃轿镔|(zhì)阻塞的現(xiàn)象，降低了吸附劑的吸附量。由于上述現(xiàn)象的發(fā)生，研究人員制備了介孔炭C900。該材料的介孔體積為69.23%并且其孔徑允許間甲基酚進(jìn)入到內(nèi)部微孔內(nèi)部。因此在擴(kuò)散的過(guò)程中，介孔的存在有利于間甲酚分子擴(kuò)散進(jìn)入微孔。結(jié)果表明：材料全部的微孔均被間甲基酚分子充滿，證明了上述解釋。

2 有序介孔碳吸附劑的應(yīng)用趨勢(shì)

2.1 化工應(yīng)用

介孔材料作為催化劑載體或者催化劑在化工應(yīng)用中占重要地位。在化工催化劑中，相比液體催化劑，固體催化劑能避免腐蝕和環(huán)境問(wèn)題，并且因?yàn)槠浣馕胶脱h(huán)使用的特點(diǎn)，材料的生產(chǎn)消耗低。新固體基材催化劑正在高速發(fā)展。

這些年來(lái)，蓬勃發(fā)展的固體催化劑載體種類包括：金屬氧化物、沸石和活性炭處理樹(shù)脂。相比于以上材料，擁有可調(diào)節(jié)大的孔容、大的比表面積甚至是周期性單分散排列的孔空間的介孔碳材料，更適合作為催化劑載體或者異構(gòu)催化劑。這也符合可持續(xù)環(huán)境化學(xué)進(jìn)程。

以介孔碳材料為基礎(chǔ)的催化劑被廣泛應(yīng)用于不同的有機(jī)轉(zhuǎn)換過(guò)程中，比如：基本催化反應(yīng)，選擇性氧化，脫氫反應(yīng)、光催化、電催化等。為了優(yōu)化這些催化劑在不同領(lǐng)域的應(yīng)用，有必要在其表面上或者結(jié)構(gòu)上附著功能基團(tuán)或者雜原子。

與此同時(shí)，高效改善介孔材料表面的方法（通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)、芳還原或者還原烷基化的接枝反應(yīng)），逐步建立并且可以應(yīng)用到功能化中。介孔碳材料上有足夠數(shù)量的催化活性點(diǎn)，這賦予了其較大的表面積和優(yōu)良的電導(dǎo)率，使得它們親單相催化劑。例如，非晶態(tài)的碳材料附著SO3H后，在與不同的親水性反應(yīng)物酸催化反應(yīng)中，便展現(xiàn)出顯著的催化能力。比如：酯化反應(yīng)、酯交換反應(yīng)、水合作用和水解反應(yīng)。

在異構(gòu)催化劑中，含氮基團(tuán)和非貴金屬氧化物的引入改變了基材的表面特性，并且在催化反應(yīng)或提升活化混合物的分散度過(guò)程中起重要的作用。含氮功能基團(tuán)的種類和氮的摻雜水平依賴于混合物的所使用的合成條件。

不僅如此，孔隙結(jié)構(gòu)、碳骨架中的氮以及親水性或疏水性在催化劑的選擇和活性方面也起重要作用。例如：過(guò)渡金屬氧化物的摻入或是氮元素的摻雜可以促進(jìn)材料在氧化還原反應(yīng)中的表現(xiàn)。碳材料疏水性的表面可以高效的吸收長(zhǎng)鏈有機(jī)分子（例如：游離脂肪酸），并且避免了水副產(chǎn)物的影響，這些水副產(chǎn)物會(huì)導(dǎo)致催化劑失活。

然而，碳微粒中的親水性功能基團(tuán)防止了疏水反應(yīng)物進(jìn)入碳中。所以，碳材料在疏水性反應(yīng)中展現(xiàn)出了較差的催化活性?？讖綖榇呋瘧?yīng)用的另一個(gè)重要因素，例如：大型有機(jī)分子生物柴油的合成。有利于大型有機(jī)分子擴(kuò)散的孔徑有利于催化性能的提升。

2.2 生物應(yīng)用

介孔碳材料在生物領(lǐng)域同樣應(yīng)用廣泛，其在生物用傳感器、酶的固定催化和生物分子的分離等方面顯示出優(yōu)良的特性。Mcm-48和Mcm-41型分子篩被Kisler發(fā)現(xiàn)，并且以此來(lái)吸附和分離胰島素、溶菌酶以及核黃素等大分子。研究顯示了這些材料在體積排阻分離方面的前景。

Dai等將血紅蛋白固定在六方形介孔材料HMS上。以該復(fù)合材料修飾的玻璃碳電極顯示出了快速轉(zhuǎn)移血紅蛋白電子的能力。

質(zhì)子的微環(huán)境（規(guī)整的HMS孔結(jié)構(gòu)）使得酶不失去其生物活性。由此，固定血紅蛋白對(duì)H2O2和NO2-具有強(qiáng)烈的親合力和反應(yīng)敏感性。這種敏感特性可以檢測(cè)濃度為0.3～3.8 μmolL-1的NO2-和0.4～6.0 μmolL-1的H2O2。這種傳感器具有良好的穩(wěn)定性和重復(fù)使用性，該研究為以后的生物傳感器的發(fā)展和蛋白質(zhì)的質(zhì)子轉(zhuǎn)移提奠定了基礎(chǔ)。

參考文獻(xiàn)：

[1] R.Ryoo，S.H.Joo and S.Jun，Phys，Chem，B，1999，103.

[2] J，Lee，S，Yoon，T.Hyeon，S.M.Oh and K.B.Kim，Chem.Commun，1999，2177.

[3] 張勤學(xué).有序介孔碳材料CMK-3吸附性能的分子模擬研究[D].北京：北 京化工大學(xué)，2011.

[4] 劉冰.介孔硅基材料的制備及其在低濃度污水處理中的應(yīng)用[D].北京：

北京化工大學(xué)，2008.