倪成林 張松林 黃麗珍

摘 要：本文通過傳統(tǒng)固相法制備La₂Ti₂O₇陶瓷，研究不同燒結溫度和時間對La₂Ti₂O₇陶瓷的鐵電性影響，通過XRD和鐵電測試手段分別對其晶體結構和鐵電性進行表征，并對影響機理作了初步探討，以探索最佳的制備工藝。結果表明：當燒結溫度為1400 ℃及燒結時間為24 h時，La₂Ti₂O₇陶瓷的鐵電性較好，漏電流最小，其剩余極化Pγ為3.96 μC/cm2，矯頑場Ec為27.8 kV/cm。

關鍵詞：La₂Ti₂O₇；燒結溫度；燒結時間；鐵電性

1 引言

稀土鈦酸鹽R2Ti2O7（R=稀土元素）具有豐富的物理性質。R=La～Nd時，R2Ti2O7化合物具有鐵電性、光催化性質、稀土摻雜熒光性質和光磁電效應等[1-4]；Ln=Sm～Lu時，它們具有豐富的磁學性質，例如具有自旋冰結構的Ln2Ti2O7（Ln=Ho， Dy， Yb）[5-7]可基于微結構和外部物理場的調控，能實現室溫多鐵性共存和室溫磁電耦合效應增強的可能。La₂Ti₂O₇屬于層狀鈣鈦礦晶系，每一層由4個TiO6氧八面體平面層構成，TiO6氧八面體通過O連接在一起；La原子分為兩類，一類La原子位于每個平面層的正八面體間隙中，另外一類La原子位于層與層之間。La₂Ti₂O₇具有P21空間群，單斜結構，晶格常數分別為a=7.81142 、b=5.5474 、c=13.0185 ，夾角為α=90°、β=98°43′、γ=90°，密度為ρ=5.78g/cm3 [8]。La₂Ti₂O₇是一種居里溫度高達1500 ℃的鐵電材料，介電常數εγ在42～62范圍內，在微波頻率內介電損耗小且在室溫時保持為常數[9]。因此，近年來對La₂Ti₂O₇的研究也比較熱門。但La₂Ti₂O₇鐵電陶瓷合成工藝對其鐵電性影響的研究未見報道。本文經過大量實驗，探索合成溫度和燒結時間對La₂Ti₂O₇鐵電陶瓷的鐵電性影響，以期得到最佳的制備工藝。

2 實驗內容

本文采用傳統(tǒng)固相法合成La₂Ti₂O₇鐵電陶瓷。首先將高純度的La2O3、TiO2按鑭、鈦的摩爾比1：1進行配料，實驗試劑如表1所示。將原料放在瑪瑙罐中，加入無水乙醇使其混合均勻，用球磨機以350 r/min的速率進行充分球磨，球磨時間為24 h；其次，將經過球磨的樣品在100 ℃的烘箱中烘干后研磨0.5 h，將充分混合的粉末放在A12O3坩堝內，在空氣氛圍下進行預燒，以5 ℃/min的速率升溫至1000 ℃，保溫時間為24 h，以去除粉末中的水分和一些球磨過程中摻入的有機物；最后，將預燒后的粉末研磨0.5 h后，在圓形模具中用約20 MPa左右的壓強壓制成直徑為10 mm、厚度為1～2 mm的小圓片，將成型的樣品置于A12O3坩堝中，在空氣氛圍下燒結，以5 ℃/min的速率升溫，采用不同燒結溫度、不同保溫時間得到相應的鐵電陶瓷。陶瓷焙燒銀電極，用于鐵電測試。

3 結果與討論

3.1 燒結溫度對La₂Ti₂O₇陶瓷鐵電性的影響

圖1為不同溫度下燒結3 h得到的La₂Ti₂O₇XRD曲線。由圖1可知，所有的樣品都是層狀鈣鈦礦結構，具有 空間群，單斜相，并沒有出現任何相變。與標準PDF卡片（01-081-1066 ）進行對照，XRD曲線沒有任何雜相的峰，說明這些溫度下燒結得到的都是純相的La₂Ti₂O₇。從圖1（b）可以看到，隨著燒結溫度升高，峰整體向高角度偏移，說明隨著燒結溫度升高，La₂Ti₂O₇陶瓷的晶格常數增加。為驗證上述結論，我們用unitcell軟件粗略地計算了它們各自的晶格常數a、b、c，如表2所示，可以得知上述結論正確。

圖2為在不同溫度下燒結3 h得到的La₂Ti₂O₇的電滯回線。由圖2可知，隨著燒結溫度升高，樣品的剩余極化強度和矯頑場先增強后減弱。因為鐵電材料的鐵電性會隨著燒結溫度的增加而增強，所以低溫燒結樣品的剩余電極化強度Pγ較小，隨著燒結溫度的提高，樣品的Pγ增大。但是如果燒結溫度太高，樣品中會出現過多的氧空位。在外加電場作用下，氧空位移動至疇壁的間界，具有疇壁釘扎的作用，阻止極化翻轉，使得Pγ減小[10]。綜合考慮，我們選擇燒結溫度為1400 ℃，此溫度下得到的樣品鐵電性較好。在1400 ℃下，剩余極化Pγ為0.21 μC/cm2，矯頑場Ec為8.4 kV/cm。

3.2 燒結時間對La₂Ti₂O₇鐵電性的影響

由上文對比討論可知，當燒結溫度為1400 ℃時，La₂Ti₂O₇的鐵電性最好。但在1400 ℃燒結3 h得到La₂Ti₂O₇的鐵電性并不一定是最好的。因此，本文將La₂Ti₂O₇在1400 ℃下分別燒結3 h、10 h和24 h，探索不同燒結時間對La₂Ti₂O₇鐵電性的影響，以找出La₂Ti₂O₇鐵電性最好時的合成條件。

圖3為在1400 ℃燒結24 h的La₂Ti₂O₇陶瓷SEM圖。從圖3可以得知，陶瓷樣品呈現晶粒結構，晶粒生長良好，尺寸分布均勻，平均尺寸約為2 μm。

圖4為在1400 ℃下分別燒結3 h、10 h、24 h的La₂Ti₂O₇的電滯回線。由圖4可知，隨著燒結溫度的升高，La₂Ti₂O₇的電滯回線變得越來越飽和，當燒結時間為24 h時，其電滯回線最為飽和，樣品的剩余極化Pγ為3.96 μC/cm2，矯頑場Ec為27.8 kV/cm。因為隨著燒結時間的增加，體系的對稱性降低，致使電疇反轉所需要的能量增加，因此在加電場使其反轉的情況下，所需要的電場就更大，這樣相對應的矯頑力和剩余極化都會增加，使得電滯回線更為飽和[11]。

4 結論

本文通過傳統(tǒng)固相法合成La₂Ti₂O₇陶瓷，首先探索不同燒結溫度對La₂Ti₂O₇陶瓷鐵電性影響，由測試結果得知，隨著燒結溫度升高，電滯回線越來越飽和，但是燒結溫度為1500 ℃時漏電流很大，因此燒結溫度為1400 ℃時鐵電性較好。其次，研究不同燒結時間對La₂Ti₂O₇陶瓷的鐵電性影響，結果表明，當燒結時間為24 h，其鐵電性較好。綜合上述考慮，當燒結溫度和燒結時間分別為1400 ℃和24 h時，La₂Ti₂O₇陶瓷的鐵電性最好，其剩余極化Pγ為3.96 μC/cm2，矯頑場EC為27.8 kV/cm 。

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