鄧永強

(攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司煉鐵廠,四川攀枝花617022)

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焦化苯類物質(zhì)儲槽的腐蝕與防護

鄧永強

(攀鋼集團攀枝花鋼釩有限公司煉鐵廠,四川攀枝花617022)

摘 要:苯是石油化工基本原料,它具有苯環(huán)結(jié)構(gòu),苯環(huán)上的氫原子被羥基取代后形成甲苯、二甲苯、三甲苯等一系列苯類物質(zhì)。按苯類物質(zhì)的來源可分為焦化苯和石油苯。苯儲槽的腐蝕是很嚴重的,特別是槽底和槽頂。經(jīng)分析認為槽底腐蝕嚴重的原因是槽底呈堿性的分離水引起的。槽頂腐蝕嚴重是由于苯類物質(zhì)中含有的硫化物雜質(zhì)分解出腐蝕性氣體造成的。改造儲槽的放水口,在槽內(nèi)噴涂鋅鋁復合材料或內(nèi)襯玻璃鋼可有效防止腐蝕,創(chuàng)造較大的經(jīng)濟效益。

關(guān)鍵詞:焦化苯;腐蝕;防護;鍍鋅鋁;玻璃鋼

1 引言

苯是組成結(jié)構(gòu)最簡單的芳香烴,它是一種石油化工基本原料。苯的產(chǎn)量和生產(chǎn)技術(shù)水平是一個國家石油化工發(fā)展水平的標志之一。苯具有苯環(huán)結(jié)構(gòu),苯環(huán)上的氫原子被羥基取代后形成甲苯、二甲苯、三甲苯等一系列的苯類產(chǎn)品。

苯類產(chǎn)品的主要來源有兩個,一是從石油中提取,稱為石油苯;再就是從煤中提取,稱為焦化苯。在我國,苯類物質(zhì)主要來自于煤。以某鋼鐵廠為例,年產(chǎn)純苯2.54萬噸、甲苯0.65萬噸、二甲苯0.20萬噸、三甲苯0.14萬噸,另外還有一些諸如二甲殘油、古馬隆等副產(chǎn)品。這些焦化苯類產(chǎn)品在帶來巨大經(jīng)濟效益的同時也帶來了很多負面的問題,比如焦化苯類物質(zhì)對設(shè)備的腐蝕。本文主要分析焦化苯類物質(zhì)對儲槽造成腐蝕的原因以及如何防止或減輕此類腐蝕。

2 焦化苯類物質(zhì)儲槽的腐蝕現(xiàn)象

某鋼鐵廠一共有32個焦化苯類物質(zhì)臥式儲槽,均用Q235碳素結(jié)構(gòu)鋼制造,制造時筒體厚度為12mm,封頭厚度為14mm,人孔厚度10mm。觀察該廠已使用22年的焦化苯類物質(zhì)儲槽,發(fā)現(xiàn)所有儲槽的腐蝕中,最嚴重的主要是儲槽的底部經(jīng)常接觸分離水的部位以及儲槽頂部沒有經(jīng)常接觸液體的部位,特別是儲槽頂部的人孔,最薄處僅有2mm～3mm,經(jīng)常接觸焦化苯類物質(zhì)的部位腐蝕相對較輕。儲槽腐蝕情況見圖1所示。

圖1　焦化苯類儲槽腐蝕分布示意圖

另外,為了及時了解儲槽腐蝕情況,確保安全生產(chǎn),該廠還經(jīng)常對儲槽的壁厚進行檢測,2009年檢測的數(shù)據(jù)見表1所示。

表1　儲槽壁厚檢測統(tǒng)計表(節(jié)選)

3 腐蝕原因分析

3.1 槽底腐蝕嚴重的原因分析

苯類物質(zhì)本身對碳鋼沒有較強腐蝕性,根據(jù)前面對腐蝕現(xiàn)象的描述,我認為槽底的腐蝕是由槽底的分離水造成的,為了探究分離水對槽底造成腐蝕的原因,從各蒸餾塔的油水分離器中取分離水樣品送化驗室分析,發(fā)現(xiàn)其PH值分別見表2所示。

表2　各油水分離器分離水的PH值

為了解釋出現(xiàn)這一現(xiàn)象的原因,從焦化苯精制的工藝流程入手進行分析。目前國內(nèi)外焦化苯精制普遍采用的方法有兩種:加氫法和酸洗法。該廠現(xiàn)有的苯精制系統(tǒng)建成于1988年,所以采用的為相對落后的酸洗法,其工藝流程為:未洗混合分先與98％的濃硫酸反應(yīng),以去除未洗混合分中的不飽和化合物及硫化物,其反應(yīng)式如下:

不飽和化合物的聚合反應(yīng):

(CH3)2C=CH2+HOSO3H→

(CH3)3COSO3H

(CH3)2C=CH2+(CH3)3COSO3H

→(CH3)2C=CHC(CH3)2+H2SO4

不飽和化合物的加成反應(yīng):

(CH3)2C=CH2+H2SO4→

O2S(OC(CH3))2

清除硫化物的反應(yīng):

C4H4S+H2SO4→C4H4SSO3H+H2O

苯族烴與不飽和化合物的共聚反應(yīng):

C6H6+CH2=CHC(CH3)3→

CH3CHC(CH3)3C6H5

苯族烴的磺化反應(yīng):

C6H6+H2SO4→C6H5(SO3H)+H2O

酸洗反應(yīng)一段時間后加水終止反應(yīng),以避免苯系物因磺化反應(yīng)而大量流失。將酸洗后的未洗混合分加氫氧化鈉溶液中和至中性或微堿性,最后將廢堿液分離出去,得到已洗混合分并送入已洗混合分儲槽。洗滌部分的工藝流程見圖2所示。

圖2　洗滌工藝流程圖1、未洗混合份槽(大槽)2、原料泵3、原料高置槽4、酸高置槽5、連洗泵6、銳孔板混合器7、酸洗反應(yīng)器8、加水混合器9、酸油分離器10、加堿混合器11、加堿反應(yīng)器12、堿油分離器13、堿蒸發(fā)器14、酸焦油蒸發(fā)器15、蒸發(fā)器冷凝冷卻器16、油水分離器17、再生酸沉降槽18、再生酸槽19、配堿槽20、堿泵21、堿高置槽

已洗混合分經(jīng)吹苯換熱器和吹苯塔外加熱器加熱后進入吹苯塔蒸餾,塔底得到古馬隆產(chǎn)品,塔頂采出吹苯蒸汽,吹苯蒸汽經(jīng)冷凝后送入吹苯油水分離器,分離出水后將吹苯送往吹苯儲槽;儲槽內(nèi)的吹苯經(jīng)泵送入純苯塔蒸餾,塔頂采出純苯蒸汽,經(jīng)冷凝后送入純苯油水分離器分離出水,得到的純苯產(chǎn)品一部分作為回流,另一部分作為產(chǎn)品送入純苯儲槽。塔的純苯殘油經(jīng)泵送入甲苯塔,甲苯塔頂部采出甲苯蒸汽,經(jīng)冷凝后送入甲苯油水分離器,分離出水后得到的甲苯一部分作為回流,另一部分作為產(chǎn)品送入甲苯儲槽,塔底的甲苯殘油送入二甲苯塔繼續(xù)蒸餾。二甲苯塔頂部采出二甲苯蒸汽,經(jīng)冷凝后送入二甲苯油水分離器,分離出水后得到的二甲苯一部分作為回流,另一部分作為產(chǎn)品送入二甲苯儲槽,塔底采出的二甲殘油送入二甲殘油儲槽。焦化苯蒸餾工藝流程如圖3所示。

圖3　精苯蒸餾工藝流程圖1、吹苯原料泵2、吹苯塔換熱器3、吹苯塔外加熱器4、吹苯塔5、吹苯塔內(nèi)加熱器6、中和器7、循環(huán)堿套管冷卻器8、循環(huán)堿油水分離器9、循環(huán)堿中間槽10、循環(huán)堿泵11、吹苯冷卻器12、吹苯油水分離器13、吹苯槽14、純苯原料泵15、純苯塔16、純苯塔冷卻器17、純苯塔油水分離器18、純苯塔回流泵19、純苯塔再沸器20、甲苯塔原料泵21、甲苯塔22、甲苯塔冷卻器23、甲苯塔油水分離器24、甲苯塔回流泵 25、甲苯塔再沸器26、二甲苯塔原料泵27、二甲苯塔28、二甲苯塔冷卻器29、二甲苯塔油水分離器30、二甲苯塔回流泵31、二甲苯塔再沸器

從以上工藝流程中可知,在酸洗的時候,不飽和化合物與濃硫酸反應(yīng)生成了中式酯,而中式酯不穩(wěn)定且易溶于苯類物質(zhì),在后續(xù)的蒸餾中,中式酯受熱分解出SO2、SO3、H2S、CO2以及一些不飽和化合物和碳渣,H2S、SO2等酸性氣體會腐蝕設(shè)備。并且這些酸性氣體是溶于水的,例如30℃時SO2的溶解度為78g/L,H2S溶解度為3.864g/L。這些溶于水的硫化物會與蒸吹上來的堿金屬離子生成強堿弱酸鹽,從而使分離出的水呈堿性。

在油水分離器中,苯類物質(zhì)與水的分離是不完全的,有少部分的水會隨著苯類物質(zhì)流入儲槽內(nèi),由于比重的關(guān)系,水會積聚在儲槽的底部,苯類物質(zhì)浮于水的上部。由于放水口和抽出口距槽底還有很大的距離,導致槽底的分離水不能完全排凈,所以這部分呈堿性的溶液會對槽底造成腐蝕。

3.2 儲槽頂部空間的腐蝕原因分析

由于儲槽的頂部空間很少接觸到液體,因此推斷這一部分的腐蝕是由某種氣體造成的,而儲槽頂部空間存在的氣體除了空氣外,大部分就是苯類物質(zhì)的蒸汽,而苯類物質(zhì)的蒸汽性質(zhì)是與液體苯一致的,對碳鋼的腐蝕性并不強。對比其他設(shè)備可知,空氣對碳鋼雖然有腐蝕性,但腐蝕速度并不會這么快。結(jié)合生產(chǎn)實際分析,其腐蝕可能是由以下原因造成的:為了防止儲槽抽空而造成泵空轉(zhuǎn),一般儲槽內(nèi)會余留一部分焦化苯類物質(zhì),并且為了清理槽底的渣子,必須用蒸汽將槽內(nèi)余留的苯類物質(zhì)蒸干凈。查閱相關(guān)資料發(fā)現(xiàn),在焦化苯類物質(zhì)中,含有諸如二硫化碳以及未脫除干凈的噻吩等含硫化合物,這些化合物在蒸槽時受熱分解出二氧化硫、硫化氫等腐蝕性氣體,這些氣體在與水蒸氣的共同作用下加速了儲槽頂部空間特別是入孔的腐蝕。其中硫化氫對儲槽的腐蝕機理如下:

有水或水蒸氣情況下,H2S與鋼鐵會發(fā)生如下反應(yīng):

Fe2++HS-→FeS+H+

陰極反應(yīng):2H++2e→2H→H2

腐蝕過程生成的硫化鐵以片狀或顆粒狀從鋼板的表面逐漸脫落,所以導致槽壁越來越薄。另外陰極反應(yīng)生產(chǎn)的氫原子可以滲入鋼鐵組織內(nèi)部,產(chǎn)生氫脆,但除蒸槽外,儲槽都是在常溫常壓下工作的,因此氫脆對儲槽的腐蝕危害并不明顯。

有水或水蒸氣情況下,SO2對鋼的腐蝕原理如下:

SO2易溶于水生成H2SO3,其水溶液稱為亞硫酸,具有很強的腐蝕性。H2SO3容易與鐵反應(yīng)生成FeSO3。

以上腐蝕反應(yīng)方程式如下:

SO2+H2O→H2SO3

Fe+H2SO3→FeSO3+H2

4 防止或減輕儲槽腐蝕的方法

結(jié)合前面的原因分析,并考慮到生產(chǎn)實際情況,提出幾個焦化苯類物質(zhì)儲槽的腐蝕防護措施如下。

4.1 重新啟用吹苯塔環(huán)堿系統(tǒng)

由于該廠吹苯塔環(huán)堿系統(tǒng)腐蝕比較嚴重,因此在實際生產(chǎn)中,環(huán)堿系統(tǒng)并沒有投入使用,吹苯塔頂部的硫化物氣體不能有效去除,成為設(shè)備腐蝕的重要原因。在今后的生產(chǎn)中可對環(huán)堿系統(tǒng)進行改造,將吹苯塔最頂部的兩層泡罩塔盤以及循環(huán)堿管線改為不銹鋼,減緩環(huán)堿系統(tǒng)的腐蝕,重新啟用環(huán)堿系統(tǒng),將吹苯塔內(nèi)受熱分解出的硫化物氣體大部分吸收,減輕對后續(xù)設(shè)備的腐蝕。

4.2 對儲槽的放水口和抽出口進行改造

由前面的分析可知,槽底的分離水也是腐蝕的重要原因,設(shè)計時放水口距槽子最底部的距離為50mm,但隨著腐蝕的日益加深,有的放水管已經(jīng)腐蝕得只剩下一個短節(jié),使放水口與儲槽底部的距離增加至350mm。這就導致在放水時,儲槽底部的分離水是放不完的,因此可對儲槽的放水口進行如下改造:將腐蝕后的放水管端面切平并錐內(nèi)螺紋,另制作一段不銹鋼材質(zhì)的彎管,在其一端做外螺紋與原放水管相接,在連接處敷環(huán)氧樹脂,防止連接處再次被腐蝕,并將放水口至槽底的距離減小到30mm,從而減少槽底的積水,達到減輕槽底腐蝕的目的。儲槽的放水口改造前后如圖4所示。

圖4　儲槽放水管改造前后示意圖

另外,儲槽的抽出口也可采用相似的改造,以減少槽內(nèi)余留的焦化苯類物質(zhì)。

4.3 熱噴涂和內(nèi)襯防腐材料

熱噴涂和防腐內(nèi)襯具有防腐性能可靠、成本低廉、施工周期短等優(yōu)點,是近年來使用最為普遍的防腐措施。

若是全部更換新儲槽,則造成很大的浪費,若未經(jīng)處理繼續(xù)使用,又會有很大的環(huán)境污染風險。所以選擇了對儲槽進行熱噴涂和內(nèi)襯玻璃鋼處理后繼續(xù)使用,并確保使用年限在5年以上。

對比更換新儲槽,對儲槽進行熱噴涂和內(nèi)襯玻璃鋼處理后繼續(xù)使用有如下優(yōu)勢:

(1)施工周期短。該廠對精苯系統(tǒng)的26個儲槽進行防腐處理只用了20天時間,將對正常生產(chǎn)的影響降到了最低。

(2)成本相對較低。由于該廠的苯類物質(zhì)儲槽是埋在地下的,如果換槽子,會涉及到大量的土建施工,致使成本增加。

4.3.1 熱噴涂

熱噴涂是指一系列過程,在這些過程中,細微而分散的金屬或非金屬的涂層材料,以一種熔化或半熔化狀態(tài),沉積到一種經(jīng)過制備的基體表面,形成某種噴涂沉積層。涂層材料可以是粉狀、帶狀、絲狀或棒狀。熱噴涂槍由燃料氣、電弧或等離子弧提供必需的熱量,將熱噴涂材料加熱到塑態(tài)或熔融態(tài),再經(jīng)受壓縮空氣的加速,使受約束的顆粒束流沖擊到基體表面上。沖擊到表面的顆粒,因受沖壓而變形,形成疊層薄片,粘附在經(jīng)過制備的基體表面,隨之冷卻并不斷堆積,最終形成一種層狀的涂層。該涂層因涂層材料的不同可實現(xiàn)耐高溫腐蝕、抗磨損、隔熱、抗電磁波等功能。熱噴涂用金屬材料主要為鋅、鋁、鋅鋁合金或鎂鋁合金等。

以該廠為例,在腐蝕相對較輕的苯類產(chǎn)品儲槽內(nèi)熱噴涂鋅鋁復合層,鋅鋁復合層形成后,鋁層表面被氧化,形成一層氧化膜,該氧化膜能阻止腐蝕的進一步發(fā)展。另外由于鋅的活動性比鐵強,所以鋅還能對槽壁起到陰極保護作用。為了加強防腐功能,在熱噴涂鋅鋁復合層后,還在復合層表面刷了一層環(huán)氧樹脂進行表面覆蓋。經(jīng)過五年的使用,效果良好,有效地防止了儲槽的進一步腐蝕,延長了儲槽的使用壽命。

焦化苯類物質(zhì)儲槽熱噴涂的實施過程主要分為以下幾個步驟:

(1)清除槽內(nèi)剩余的苯類產(chǎn)品、積液以及殘渣。

(2)利用壓縮空氣和石英砂對儲槽內(nèi)表面進行噴砂除銹,并使槽壁達到較大的粗糙度,除銹結(jié)束后將銹渣及石英砂清除干凈。

(3)采用熱噴涂法噴鍍鋅鋁復合層,鋅鋁復合層厚度為0.5mm,并用環(huán)氧樹脂作為表面覆蓋劑覆蓋在復合層表面。

4.3.2 防腐內(nèi)襯

防腐內(nèi)襯主要是將腐蝕介質(zhì)與儲槽壁隔離開來,避免腐蝕介質(zhì)直接接觸儲槽壁而造成腐蝕。另外較厚的防腐內(nèi)襯對儲槽也起到了加強作用。常用的內(nèi)襯材料主要有聚四氟乙烯、玻璃纖維、泡沫玻璃等。

由于聚四氟乙烯、泡沫玻璃等內(nèi)襯大多需提前預(yù)置,現(xiàn)場施工困難,成本相對于玻璃纖維較高,所以應(yīng)用不如玻璃纖維廣泛。

該廠對腐蝕較重的4個儲槽進行熱噴涂處理后,再用環(huán)氧樹脂作為粘合劑,內(nèi)襯玻璃纖維15層。這四個儲槽處理好后作為應(yīng)急儲槽使用。

焦化苯儲槽內(nèi)襯玻璃纖維實施過程主要分為以下幾個步驟:

(1)完成前述熱噴涂工作。

(2)膠料配制:量取定量的環(huán)氧樹脂,加入適量的稀釋劑并充分攪拌,在攪拌的過程中加入適量固化劑。配制的膠料在熟化10min～15min后使用,在30min～40min內(nèi)使用完,否則膠料會逐漸

凝固,導致無法使用。

(3)在基體上均勻刷涂膠料,然后將玻璃布平整地貼在基體上,用毛刷蘸取適量膠料將玻璃布完全浸透并趕走氣泡。

(4)使第一層固化24小時后再按照上述步驟貼玻璃布到要求的層數(shù)。

(5)在貼到要求的層數(shù)后,表面再用膠料刷涂兩遍以上。

5 結(jié)論

焦化苯類產(chǎn)品儲槽的腐蝕不僅為焦化廠帶來巨大的經(jīng)濟損失,更重要的是嚴重威脅著生產(chǎn)安全。究其儲槽腐蝕的原因主要是酸性腐蝕氣體以及堿性分離水造成的,為了防止儲槽進一步腐蝕,可提高吹苯系統(tǒng)設(shè)備材質(zhì),并將儲槽的抽出口和放水口更換為不銹鋼材質(zhì)。另外,對儲槽內(nèi)壁熱噴涂鋅鋁復合層或內(nèi)襯玻璃鋼也會起到良好的效果,而且相對于儲槽整體更換,成本更低。

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Corrosion and Protection of Coking Benzene Material Storage Tank

DENG Yong-qiang
(Panzhihua Iron and steel Group,Panzhihua steel and Vanadium Co.,ironmaking plant, Panzhihua 617022,Sichuan,China)

Abstract:Benzene is a petrochemical basic raw material,it has the structure of benzene,hydrogen atom on the benzene ring substituted with hydroxy groups after the formation of toluene,xylene, trimethyl benzene and a series of benzene substances.According to the source of benzene substances can be divided into coking benzene and petroleum benzene.Benzene tank corrosion is very serious,especially at the bottom of the groove and the top of the tank.By analysis of it causes serious corrosion of tank bottom is tank bottoms of water caused by the separation of alkaline.The top of the tank is because of serious corrosion of sulfide impurities containing benzene substances in the decomposition of corrosive gases caused by.Water transformation tank mouth,zinc aluminium composite or lined with glass steel spray in the groove can effectively prevent corrosion, create more economic benefit.

Key words:coking benzene;corrosion;protective;galvanized aluminum;glass steel

作者簡介:鄧永強,助理工程師,主要從事設(shè)備管理工作。

文章編號:1001-5108(2016)01-0010-06

中圖分類號:TQ522

文獻標識碼:A