孫明輝，劉海濤（1.廣州機械科學研究院有限公司，廣東 廣州 510700；2.國家橡塑密封工程技術研究中心，廣東 廣州 510530）

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車燈用快固化脫醇型RTV-1硅酮膠的研制

孫明輝1，2，劉海濤1，2
（1.廣州機械科學研究院有限公司，廣東 廣州 510700；2.國家橡塑密封工程技術研究中心，廣東 廣州 510530）

摘要：主要研制了一款用于車燈裝配粘接、固化速率較快的脫醇型RTV-1硅酮膠，探討了填料和交聯(lián)劑含量對車燈膠深層固化速率的影響以及帶有氨基官能團的硅烷偶聯(lián)劑對粘接性和貯存穩(wěn)定性的影響。研究發(fā)現(xiàn)，引入羥基清除劑可使該體系密封膠的貯存期達到9個月。

關鍵詞：車燈；快速固化；脫醇型；RTV-1

在傳統(tǒng)的車燈粘接應用中，通常使用單組分硅酮膠、丁基熱熔膠、反應型聚氨酯熱熔膠等。其中，熱熔膠具有固化快的優(yōu)點，但其屬于熱塑性產(chǎn)品，耐高溫性能較差[1]；單組分硅酮膠需要吸收空氣中的水汽由外到內(nèi)慢慢固化，固化時間較長，對車燈的裝配速度以及生產(chǎn)廠家的生產(chǎn)場地周轉等要求較高，但其羥基封端的聚合物聚二甲基硅氧烷（俗稱107硅橡膠）具備優(yōu)異的耐高低溫特性，同時具有對多種材料的良好粘接性、耐老化、耐震動、耐蠕變等優(yōu)良性能，廣泛應用于車燈粘接行業(yè)。

單組分硅酮密封膠依據(jù)交聯(lián)體系的不同，可大致分為脫酮肟型、脫醇型、脫酸型、脫丙酮型等。其中，脫酸型基本采用氣相白炭黑補強，且粘接力弱；脫酮肟型在固化過程中會釋放出無色油狀小分子丁酮肟，如果應用于車燈的裝配時，丁酮肟小分子會在燈殼上凝聚而產(chǎn)生油狀“起霧”現(xiàn)象。相對而言，脫醇型不僅具有低氣味、低毒性，以及良好的粘接性等優(yōu)點，而且在固化過程中脫出的是小分子甲醇，即使揮發(fā)并凝聚到燈殼上也觀察不到“起霧”現(xiàn)象，因此更適合于配制車燈粘接用密封膠。此外，在實際生產(chǎn)中車燈粘接裝配時，要求硅膠的深層固化速度越快越好，固化越快，越能縮短車燈膠敞口固化的時間，從而提高生產(chǎn)周轉率，并且，同等敞口固化的時間內(nèi)，固化程度越完全，在車燈完全密封裝配后，密封膠內(nèi)未固化的游離助劑小分子的殘留就越少，使后續(xù)車燈起霧的危險性就越低。

汽車車燈生產(chǎn)裝配對單組分硅酮膠的基本要求是，具有較高的拉伸強度和斷裂伸長率以及耐蠕變耐疲勞，深層固化快，沒有明顯的起霧現(xiàn)象，粘接性能優(yōu)異，貯存期6個月以上。

本研究以單組分脫醇型硅酮膠在汽車車燈實際裝配過程中的應用要求為出發(fā)點，研制了一款綜合性能良好、深層固化速度快的單組分脫醇型車燈用膠，并對深層固化速度、粘接性、貯存穩(wěn)定性等指標的影響因素做了探討。

1　實驗部分

1.1 試劑及儀器

端羥基聚二甲基硅氧烷（107硅橡膠），黏度20 000 mPa·s，瓦克化學；甲基三甲氧基硅烷，D-20，新藍天化工有限公司；鈦絡合物Tyzor-726，廣州堅毅化工有限公司；偶聯(lián)劑：γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-β-（氨乙基）-γ-氨丙基三甲氧基硅烷（KH-792），武大有機硅新材料有限公司；補強填料納米碳酸鈣KS-80，平均粒徑80 nm，廣東凱恩斯納米科技有限公司；某型號的羥基清除劑L。

行星攪拌機，KXJ-2，廣州市浦林日化裝備有限公司；捏合機，NHZ-5，佛山市金昶泰機械設備有限公司；三輥研磨機，S65，常州自力化工機械有限公司；聚四氟乙烯楔形凹槽，自制；電熱恒溫鼓風干燥箱：DHG-7090A，上海索普儀器有限公司。

1.2 RTV-1硅酮密封膠的基本制備方法

將107硅橡膠和納米碳酸鈣填料在捏合機中130 ℃高溫真空脫水4 h，經(jīng)研磨并完全冷卻到室溫后，轉移至行星機中，在一定條件（真空或充氮）下依次加入交聯(lián)劑、催化劑、偶聯(lián)劑、穩(wěn)定劑等助劑，按照一定攪拌速率和攪拌時間充分混合后制得RTV-1硅酮密封膠，用300 mL Pe管包裝。

1.3 性能測試

①表干時間：按GB/T13477.5—2002測試；②深層固化速率：使用帶楔形凹槽的聚四氟乙烯材質(zhì)的固化深度測試板檢測樣品在標準條件下[溫度（23±2）℃，相對濕度55%]24 h 的固化深度d；③貯存性能：貯存穩(wěn)定性通過加速老化實驗來表征，老化條件為70 ℃/72 h，用老化后的表干時間與初始表干時間的比值T作為衡量標準，T值越大，表明老化后的表干時間相對初始表干時間延長更多，即貯存穩(wěn)定性越差。對于使用鈦絡合物催化的脫醇型硅膠體系，從經(jīng)驗值看，當1≤T≤2時，貯存期可達到6個月及以上，當2＜T≤3時，貯存期為3～6個月，而當T＞3時，貯存期少于3個月；④粘接破壞狀態(tài)：采用90°T型剝離方法測試。具體測試方法為，在被粘接材料表面打膠，膠條長度為50 mm，寬度為15 mm，厚度約為5 mm，在標準條件下[溫度（23±2）℃，相對濕度55%]固化168h后，用刀片在膠條一端粘接界面處切一小口，然后將膠條相對于被粘接材料以90°角向上用力牽引，在此過程中，不斷用刀片劃切膠條（劃切間隔約2 mm）直至將膠條完全剝離，觀察界面破壞狀態(tài)，用“CF”表征凝聚破壞，用“AF”表征粘接破壞，破壞程度用0～100 CF或0～100 AF表示。

2　結果與討論

2.1 補強填料添加量對深層固化速率的影響

本實驗采用平均粒徑80 nm的表面處理活性碳酸鈣作為補強填料，其含量對單組分車燈膠深層固化速率的影響見表1，其中納米碳酸鈣用量是相對于107硅橡膠的質(zhì)量分數(shù)。

表1　填料含量對固化速率的影響Tab.1 Effect of filler content on curing rate

由表1可知，隨著補強填料添加量的增加，深層固化速率一直呈減小趨勢。填料對單組分硅酮膠深層固化的影響是復雜的。首先，填料加入以后，存在著填料粒子之間物理作用及弱的化學作用，107硅橡膠對粒子的纏繞以及填料與硅橡膠之間的吸附及弱化學作用等復雜作用[2]。因此，體系內(nèi)形成了一定的物理交聯(lián)和化學交聯(lián)，以物理交聯(lián)為主，這些填料粒子及相互之間形成的交聯(lián)點在硅酮膠固化過程中會對水汽的滲透起到阻隔作用，從而抑制深層固化。同時，填料吸附殘留的微量水分及表面羥基也參與到固化反應中，對深層固化速率起到一定的正面促進作用，但因羥基總量極其微小，其對深層固化的正面促進作用與填料粒子的阻隔作用相比并不占主導地位，導致在上述填料含量范圍內(nèi)，深層固化速率隨填料含量增加而相應減小。

2.2 交聯(lián)劑的量對密封膠深層固化性能的影響

交聯(lián)劑是RTV-1硅酮膠的關鍵成分，需要其至少含有3個可水解官能團以完成與線形體聚合物107硅橡膠的立體網(wǎng)狀交聯(lián)。脫醇型硅酮密封膠的交聯(lián)劑官能團一般為烷氧基硅烷，目前使用的交聯(lián)劑主要是甲基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷等。其含量對深層固化的影響見表2，其中交聯(lián)劑用量是相對于密封膠的質(zhì)量百分數(shù)。

表2　交聯(lián)劑含量對固化速率的影響Tab.2 Effect of crosslinker content on curing rate

由表2可知，隨著交聯(lián)劑含量的增大，深層固化速率呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。這是因為，在交聯(lián)劑與107硅橡膠的端羥基通過吸收滲透的水汽進行水解進而與羥基縮合完成網(wǎng)狀交聯(lián)的固化過程中，根據(jù)化學反應的粒子有效碰撞理論，交聯(lián)劑含量的提高，增大了交聯(lián)劑小分子與107硅橡膠的羥基間的有效碰撞以及成功縮合的機會，從而促進深層固化的進行；另一方面，交聯(lián)劑小分子彼此之間以及交聯(lián)劑與填料表面吸附的羥基之間相互縮合的機率也相應增大，而以上這些（包括交聯(lián)劑與107硅橡膠之間）縮合反應的結果均導致交聯(lián)點的增加，交聯(lián)密度增大，從而對水汽滲透阻隔作用增大。因此，在交聯(lián)劑適量增大的情況下，分子之間的有效碰撞機率會增大，其帶來對深層固化的正反饋作用占據(jù)主導地位，而隨著交聯(lián)劑含量的增粘劑是優(yōu)先選擇，其中氨基類增粘劑具有較好的粘接效果[4]。本文主要選取了常用的單氨基硅烷偶聯(lián)劑KH-550和雙氨基硅烷偶聯(lián)劑KH-792作為增粘劑，考查了2者單獨使用時以及復配使用時對車燈常用材料的粘接效果，結果如表3～5所示，其中偶聯(lián)劑含量是相對于密封膠的質(zhì)量分數(shù)。

表3　KH-550對界面粘接性能的影響Tab.3 Effect of KH-550 content on interfacial adhesion

特約專欄

表4　KH-a792對界面粘接性能的影響Tab.4 Effect of KH-792 content on interfacial adhesion

表5　m（KH-550）：m（KH-792）=1：1對界面粘接性能的影響Tab.5 Effect of content of KH-792 and KH-550（1：1 by weight） blend on interfacial adhesion

由表3、表4的數(shù)據(jù)對比可知，在同等用量情況下，KH-792的粘接性要明顯好于KH-550的粘接性，KH-792對貯存穩(wěn)定性的破壞也明顯高于KH-550。對ABS、PET等較難粘接的工程塑料，在單獨使用KH-550，添加量達到1%時，對ABS和PET的粘接效果仍不理想，但此時貯存穩(wěn)定性已很差；而單獨使用KH-792，當添加量達到0.3%時，能夠達到100%凝聚破壞，此時加速老化的T值為4.45，貯存期小于3個月。

從表5可看，將2種偶聯(lián)劑按1：1的質(zhì)量比復配使用，當總添加量達到0.3%時，同樣對ABS、PET有良好的粘接性，此時加速老化的T值為2.79，對比表4數(shù)據(jù)，其貯存穩(wěn)定性要明顯好于單獨使用KH-792。

2.4 羥 基清除劑的引入

一直以來，與脫酮肟型和脫酸型等硅膠相比，脫醇型RTV-1硅橡膠貯存性能較差，主要是因膠料中存在的微量水分能與交聯(lián)劑發(fā)生反應，產(chǎn)生的甲醇會嚴重影響膠料的貯存期和性能[3]。本研究中引入羥基清除劑L，貯存過程中能夠緩慢地化學清除膠料中的微量水分及交聯(lián)劑分解產(chǎn)生的甲醇，由于其添加量較小，不會對深層固化、力學性能等產(chǎn)生明顯的副作用。實驗中將KH-792和KH-550按照質(zhì)量比1：1復配，配方中添加0.3%的該復配偶聯(lián)劑以保證粘接性，調(diào)整清除劑L的加入量，分別得到對應的加速老化的T值數(shù)據(jù)見表6，其中羥基清除劑含量是相對于密封膠的質(zhì)量百分數(shù)。

表6　羥基清除劑對貯存性能的影響Tab.6 Effect of hydroxyl group scavenger on storage performance

由表6可知，隨著羥基清除劑用量的增加，T值逐步減小，說明該清除劑對改善膠料的貯存期起到了明顯的效果，當清除劑用量達到0.25%時，T值降低到2以下，根據(jù)經(jīng)驗，膠料的貯存期可達到6個月的基本要求，而用量達到0.3%時，T值迅速降低到1.52，此時膠料的貯存期可達到9個月，再進一步增大清除劑用量時，T值減小的程度放緩，說明清除劑的用量適量即可。綜上所得，該配方體系中，當其他物料保持不變的情況下，羥基清除劑在0.3%的添加量時最適宜。

3　結論

（1）開發(fā)了一款綜合性能良好的單組分脫醇型硅酮膠，該密封膠深層固化較快，對除PP外的車燈常用材料粘接性良好，貯存期可達9個月。

（2）補強填料添加量和交聯(lián)劑的量是影響該體系深層固化的兩個關鍵因素，填料對深層固化的影響主要體現(xiàn)在填料粒子本身及填料粒子導致的化學、物理交聯(lián)點對水汽滲透的阻隔作用；交聯(lián)劑的影響主要體現(xiàn)在交聯(lián)劑小分子與107硅橡膠的羥基之間的有效碰撞對深層固化的正反饋作用以及交聯(lián)密度增大對水汽滲透的阻隔增加導致的對深層固化的負反饋作用，2者的競爭導致深層固化速率隨著交聯(lián)劑含量的增加先增大后降低。（3）雙氨基硅烷偶聯(lián)劑KH-792的增粘效果要明顯好于單氨基硅烷偶聯(lián)劑KH-550，但對貯存穩(wěn)定性的破壞作用也更明顯，2者按照1：1的質(zhì)量比復配時，粘接性能和貯存穩(wěn)定性的協(xié)調(diào)性較好。（4）引入羥基清除劑L，對膠料中的微量水分及生成的微量醇類物質(zhì)進行緩慢化學清除，可明顯改善貯存穩(wěn)定性。

參考文獻

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Preparation of fast curable dealcoholized type RTV-1 silicone sealant for vehicle lamps

SUN Ming-hui1,2,L IU Hai-tao1,2
(1.Guangzhou Mechanical Engineering Research Institute Co.,L td.,G uangzhou,G uangdong 510700,C hina;2.National Engineering and Research Center of Rubber and Plastic Sealing,G uangzhou,G uangdong 510530,C hina)

Abstract：A fast curable dealcoholized one component room temperature vulcanizing (RTV-1)s ilicone sealant used for vehicle lamps was prepared. The effects of filler content(phr) and crosslinker content(%) on the curing rate were discussed. The effects of silane coupling agents containing amino group on the bonding and storage stability were also studied.I n addition,t he scavenger for OH groups was introduced to improve the storage stability and the results showed that the storage performance of the sealant was improved and the shelf life could reach 9 months.

Key words：vehicle lamps; fast curable; dealcoholized; RTV-1

作者簡介：孫明輝（1982-），男，碩士，主要從事工業(yè)用有機硅密封膠產(chǎn)品的研究開發(fā)。E-mail：sunmh33@126.com。

收稿日期：2015-10-09