尤雪雁，上官炬，關(guān)懷，徐運濤

（太原理工大學煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024）

氧氣氛下氧化鐵基脫硫劑再生床層動態(tài)研究

尤雪雁，上官炬*，關(guān)懷，徐運濤

（太原理工大學煤科學與技術(shù)教育部和山西省重點實驗室，山西太原030024）

在微分固定床上考察了反應(yīng)物氧氣含量、再生溫度對氧化鐵基脫硫劑再生床層動態(tài)行為的影響。采用氣相色譜儀和快速智能定硫儀對反應(yīng)物氣體氧含量和固定床床層不同位置固體顆粒硫含量進行分析檢測。利用獲取的床層中脫硫劑固相硫分布曲線重點計算出不同操作條件下床層反應(yīng)區(qū)高度及移動速率。實驗結(jié)果表明，O2含量增加提高了脫硫劑晶粒之間的有效擴散速率，反應(yīng)區(qū)高度以及移動速率變化明顯；而再生溫度變化對脫硫劑晶粒間擴散系數(shù)影響不大，對反應(yīng)區(qū)移動速率影響不及濃度的影響顯著。

氧化鐵脫硫劑；再生；床層動態(tài)；氧氣氛

氣體脫硫在天然氣化工、煤化工、石油化工中非常重要[1-2]。而脫硫劑脫硫/再生循環(huán)是實現(xiàn)脫硫劑經(jīng)濟運行、環(huán)境友好、硫資源化回收的重要保證。干法脫硫由于具有操作方便、脫硫精度高、使用溫度范圍大等優(yōu)點，是目前脫硫研發(fā)的熱點之一[3]。目前干法脫硫采用固定床作為脫硫反應(yīng)裝置，其中脫硫劑的脫硫、再生床層動態(tài)類似于固定床吸附過程，但由于有化學反應(yīng)的發(fā)生又復雜于固定床吸附過程。隨著化學反應(yīng)時間的延長，在床層上沿氣流方向存在三個區(qū)，即飽和區(qū)、反應(yīng)區(qū)、以及未發(fā)生反應(yīng)的備用區(qū)。固定床上的傳質(zhì)、傳熱都是發(fā)生在反應(yīng)區(qū)，且反應(yīng)區(qū)隨反應(yīng)時間延長以一定的速率向出口方向平移。反應(yīng)區(qū)越長，床層阻力越大，床層利用率越低，反應(yīng)區(qū)移動速度影響著反應(yīng)床層高度的確定，因此對于不同條件下反應(yīng)區(qū)的長度以及移動速率的研究至關(guān)重要。賈哲華[4]、Dou[5]、Mantri[6]、Prasannan[7]、潘志彥[8]、寧平[9]先后針對不同的反應(yīng)，研究了氣固相反應(yīng)的床層動力學，得出適合于該過程的床層動力學模型。Ciliberti[10]、郭漢賢[11]、王恩過[12]針對氣體脫硫過程計算得出床層上固體硫分布公式，并繪制其分布曲線。然而，再生作為脫硫劑循環(huán)過程組成部分，對于脫硫劑的再生，至今為止研究主要集中在脫硫劑再生工藝條件、再生產(chǎn)物分布、再生反應(yīng)機理，卻對脫硫反應(yīng)器工業(yè)化放大的基礎(chǔ)研究-床層動態(tài)行為報道很少，這就妨礙了脫硫劑的循環(huán)使用。氧化鐵脫硫劑作為一種最常用的干法脫硫劑，因此，本文針對O2氣氛下氧化鐵脫硫劑的再生，進行床層動態(tài)行為研究。力求通過實驗獲得再生條件對氧化鐵脫硫劑再生過程床層反應(yīng)區(qū)高度和反應(yīng)區(qū)移動速率的影響規(guī)律，為氧化鐵脫硫劑脫硫/再生循環(huán)使用工程設(shè)計提供依據(jù)。

1 實驗部分

1.1 脫硫劑的制備及硫化

由硫酸亞鐵和碳酸氫銨溶液通過沉淀法獲得的α-Fe2O3，經(jīng)干燥，研磨后加入粘結(jié)劑、造孔劑，擠條、干燥、焙燒制成氧化鐵基脫硫劑。再生實驗前，氧化鐵脫硫劑樣品在固定床上首先進行還原，然后進行飽和硫化。硫化條件：450℃，反應(yīng)氣體積組成為H2S 10%、H240%和N2平衡。

1.2 再生實驗過程

再生實驗時將精確稱量的脫硫劑置于石英管固定床反應(yīng)器中，上下填充石英棉以均勻分布氣流。實驗過程為：氧化鐵脫硫劑樣品首先在高純N2保護下升至給定的反應(yīng)溫度，然后切換成按一定比例混合的純N2和O2混合氣。當再生反應(yīng)進行到指定的時間后，混合氣切換成高純N2，在其保護下降至室溫。反應(yīng)管從反應(yīng)爐取出后，以氣體在反應(yīng)器中流動方向確定取樣位置，將脫硫劑分層取出。最后，測定取出的各個位置上氧化鐵脫硫劑的硫含量。

氧化鐵脫硫劑再生條件：500～700℃；反應(yīng)氣流量0.8L/min；線速度0.38m/s；φ(O2)為0.85%～2.4%；顆粒尺寸60～80目；床層裝填量0.7g；床層裝填高度15mm。

1.3 分析方法

進口O2含量采用GC7900氣相色譜進行分析。固定床反應(yīng)器中脫硫劑再生前、后及再生過程中不同位置上脫硫劑樣品中的硫含量采用KZDL-8F型快速智能定硫儀進行測量。

1.4 評價指標

再生反應(yīng)區(qū)移動速率公式為：

式中Z1、Z2分別為不同再生時間t1、t2下反應(yīng)區(qū)上相同硫含量對應(yīng)的床層位置。

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度變化對再生床層動態(tài)行為的影響

在氣體流量為0.8L/min、進口φ(O2)為1.27%及N2平衡下，測試500～700℃下再生溫度對脫硫劑再生床層動態(tài)行為的影響，結(jié)果如圖1～3所示，圖中4條曲線分別為4個不同再生時間下固定床層上不同位置脫硫劑的硫含量分布。

圖1 500℃時氧化鐵脫硫劑再生反應(yīng)區(qū)硫分布及移動

圖2 600℃時氧化鐵脫硫劑再生反應(yīng)區(qū)硫分布及移動

圖3 700℃時氧化鐵脫硫劑再生反應(yīng)區(qū)硫分布及移動

從圖1～3可以看出，隨著再生時間的延長，脫硫劑床層中逐漸形成一個完整的再生反應(yīng)區(qū)。反應(yīng)區(qū)的前部位置中脫硫劑的硫含量非常低接近零，沿著氣流流動方向的床層位置上脫硫劑的硫含量迅速增加，到達反應(yīng)區(qū)下部位置時脫硫劑的硫含量最大為脫硫劑的飽和硫容。脫硫劑床層中形成的反應(yīng)區(qū)上固體氧化鐵硫含量分布呈S型曲線。脫硫劑再生反應(yīng)區(qū)隨著再生時間的延長以近于相同的形狀向出口方向平移。平移過程中發(fā)現(xiàn)脫硫劑反應(yīng)區(qū)高度略有增大，主要因為脫硫劑再生過程是非催化的氣固相反應(yīng)。氧化鐵固體顆粒通常是由一定大小的微小晶粒（或粒子）堆集而成，再生反應(yīng)過程存在固體粒子擴散，也就是再生反應(yīng)過程中存在氧硫之間在晶粒中交換。再生過程中氧原子置換硫原子是一個由氧化鐵顆粒外部向內(nèi)部進行的過程。隨著再生時間的延長，再生反應(yīng)的氧化鐵脫硫劑晶粒擴散阻力增大，擴散速率減緩，需要的反應(yīng)區(qū)高度變長。但由于本實驗采用的氧化鐵脫硫劑顆粒非常小，再生反應(yīng)時間變化對晶粒擴散速率影響也較小，由此所引起的脫硫再生反應(yīng)區(qū)高度變化在這里可以忽略處理。根據(jù)氧化鐵脫硫劑再生反應(yīng)呈現(xiàn)的完整反應(yīng)區(qū)曲線并結(jié)合前面給出的反應(yīng)區(qū)移動速率計算公式，得出再生溫度為500℃、600℃和700℃時，對應(yīng)的再生反應(yīng)區(qū)高度分別為5.53mm、4.6mm和4mm，再生反應(yīng)區(qū)移動速率分別為0.32mm/min、0.34mm/min和0.35mm/min。

由不同溫度下反應(yīng)區(qū)長度和移動速率可以看出，脫硫劑再生反應(yīng)區(qū)高度隨再生溫度的升高而減小，而再生反應(yīng)區(qū)移動速率卻隨溫度升高而增大。脫硫劑再生過程的本質(zhì)是固體吸收而不是表面吸附，再生反應(yīng)要深入到固體晶粒內(nèi)部，因此在再生過程中，同時存在孔擴散及晶粒間的擴散阻力。溫度對孔擴散系數(shù)和晶粒間擴散系數(shù)都產(chǎn)生影響。因此，溫度升高不僅增大了孔擴散系數(shù)，而且增加了晶粒間的擴散系數(shù)，最終提高了脫硫劑再生反應(yīng)的擴散速率。擴散速率增大，顆粒有效利用率增大，床層反應(yīng)區(qū)縮短和床層反應(yīng)區(qū)移動速率增大。在本實驗溫度范圍內(nèi)，溫度對脫硫劑再生反應(yīng)區(qū)移動速率影響不顯著。

2.2 濃度變化對再生床層動態(tài)行為的影響

在氣體流量為0.8L/min，600℃下，測試進口φ(O2)為0.85%～2.4%時反應(yīng)物濃度對脫硫劑再生床層動態(tài)行為的影響，結(jié)果如圖4～7所示。

圖4 φ(O2)為0.85%時氧化鐵脫硫劑再生反應(yīng)區(qū)硫分布及移動

圖5 φ(O2)為1.35%時氧化鐵脫硫劑再生反應(yīng)區(qū)硫分布及移動

圖6 φ(O2)為1.8%時氧化鐵脫硫劑再生反應(yīng)區(qū)硫分布及移動

圖7 φ(O2)為2.4%時氧化鐵脫硫劑再生反應(yīng)區(qū)硫分布及移動

從圖4～7可以看出，不同反應(yīng)物氧含量下氧化鐵脫硫劑再生過程可形成完整的再生反應(yīng)區(qū)，反應(yīng)物氧含量越高，形成完整的再生反應(yīng)區(qū)的再生時間越短，并且完整的再生反應(yīng)區(qū)隨著再生時間向前平移。根據(jù)氧化鐵脫硫劑再生反應(yīng)呈現(xiàn)的完整反應(yīng)區(qū)曲線并結(jié)合前面給出的反應(yīng)區(qū)移動速率計算公式，得出再生氣體φ(O2)為為0.85%、1.35%、1.8%和2.4%時，對應(yīng)的再生反應(yīng)區(qū)高度分別為4.9mm、4mm、3.75mm和3.65mm；再生反應(yīng)區(qū)移動速率分別為0.23mm/min、0.32mm/min、0.45mm/min和0.675mm/min。

由不同氧含量下反應(yīng)區(qū)長度和移動速率可以看出，隨進口O2含量的增大，脫硫劑再生反應(yīng)區(qū)長度減小，而再生反應(yīng)區(qū)移動速率卻增大，并且增大幅度較為明顯。由于固定床床層是由許多單顆粒堆積起來的反應(yīng)床層，影響宏觀再生反應(yīng)速率的因素包括氣固相間的擴散速率、孔擴散速率、晶粒間擴散速率及化學反應(yīng)速率。實驗是在高線速度下進行的，氣固相間的擴散即外擴散已消除。脫硫劑再生反應(yīng)過程是一開孔過程，再生氣體的孔擴散也可以忽略。脫硫劑與氧之間的化學反應(yīng)速率非?？?。因此，脫硫劑再生過程主要是一個脫硫劑顆粒內(nèi)晶粒間擴散控制過程。濃度梯度是晶粒間擴散速率的推動力。提高反應(yīng)物濃度降低反應(yīng)區(qū)高度。

比較再生溫度、氧氣含量對反應(yīng)區(qū)的相對移動速率的影響規(guī)律。以600℃和700℃相比較，O2再生過程中溫度升高100℃時，反應(yīng)區(qū)移動速率的相對增加量為(0.35-0.34)÷0.35×100%=2.86%。φ(O2)的變化以1.35%和2.4%為參考，每增大1%，反應(yīng)區(qū)移動速率增大(0.675-0.32)÷0.32×100%=111%。在實驗范圍內(nèi)，再生氣氧含量對再生反應(yīng)區(qū)移動速度的影響是顯著地的，而溫度的影響相對較小。

3 結(jié)論

O2氣氛下氧化鐵脫硫劑再生，床層不同位置上脫硫劑硫含量的分布呈規(guī)則的S型曲線，且以一定的速率向出口方向平移，再生過程中曲線偏移較小，可近似看作是平推流。進口O2含量的變化對床層反應(yīng)區(qū)高度以及移動速度均有顯著影響，增大反應(yīng)物O2含量，反應(yīng)區(qū)移動速率增大，而反應(yīng)區(qū)高度減小，提高進口O2含量能有效提高脫硫劑床層利用率。溫度變化對再生床層反應(yīng)區(qū)高度影響明顯，但對反應(yīng)區(qū)移動速率影響不大，增大再生溫度，床層反應(yīng)區(qū)移動速率略有加快，反應(yīng)區(qū)高度縮短，床層利用率升高。再生氣O2含量和再生溫度對氧化鐵脫硫劑床層動態(tài)行為的影響主要是通過其對氧化鐵脫硫劑晶粒擴散速率影響來表現(xiàn)。

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Dynamic analysis of the fixed bed for regeneration of iron oxide desulfurizer in oxygen atmosphere

YOU Xue-yan,SHANGGUAN Ju,GUAN Huai,XU Yun-tao
(Key Laboratory of Coal Science and Technology,Taiyuan University of Technology,Ministry of Education and Shanxi Province, Taiyuan 030024,China)

The effects of O2concentration and regeneration temperature on the dynamic behavior of the fixed bed for the regeneration of iron oxide desulfurizer were investigated by using a differential bed.The gas chromatography and fast intelligent sulfur analyzer were used to determine O2concentration in feed gas and the content of sulfur in the desulfurizer,respectively.The height of reaction zone and its moving speed were calculated according to the experimental results at different operating conditions. The results showed that increasing O2concentration could improve the effective diffusion between the particles of desulfurizer and had a significant effect on the length and moving speed of reaction zone,however,regeneration temperature had little effect on diffusion coefficient and less effect on the moving speed of reaction zone than O2concentration.

iron oxide;desulfurizer;regeneration;bed dynamic;oxygen atmosphere

TQ013.2

A

：1001-9219(2016）02-41-04

2015-04-29；基金項目：國家自然基金基金資助項目（No.21276172）；作者簡介：尤雪雁（1988-），女，碩士研究生，電郵youxueyan0501@126.com；*

上官炬（1962-），男，教授，電郵shanggj62@163.com。