楊　軍

(西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

?

乙二胺四乙酸對NiMo/Al2O3催化劑加氫脫氮性能的影響

楊軍

(西安元創(chuàng)化工科技股份有限公司，陜西 西安 710061)

摘要：以氧化鋁為載體，Ni和Mo為金屬活性組分，添加不同含量乙二胺四乙酸，采用等體積浸漬法制備系列NiMo(x)/Al2O3(x為乙二胺四乙酸與Ni物質(zhì)的量比)重質(zhì)油加氫處理催化劑，考察乙二胺四乙酸加入量對催化劑加氫脫氮性能的影響，并采用N2物理吸附-脫附、XRD和HRTEM等對催化劑進(jìn)行表征。結(jié)果表明，乙二胺四乙酸的加入增強(qiáng)了金屬組分與氧化鋁載體間的相互作用，降低了MoS2活性相的堆垛層數(shù)和片層長度，促進(jìn)了活性相的分散。乙二胺四乙酸與Ni物質(zhì)的量比為0.5時，MoS2活性相堆垛層數(shù)和片層長度達(dá)到良好的結(jié)合，對應(yīng)的催化劑NiMo(0.5)/Al2O3具有最優(yōu)的加氫脫氮性能。

關(guān)鍵詞：催化劑工程；乙二胺四乙酸；氧化鋁；加氫脫氮；重質(zhì)油

隨著可開采石油資源的減少和環(huán)保法規(guī)的日益嚴(yán)苛，劣質(zhì)重油輕質(zhì)化、煤焦油加氫和煤液化制備清潔燃料油品變得愈發(fā)重要。重油有更大的平均分子量，需要經(jīng)過精制和裂化等工藝才能獲得輕質(zhì)油品。在輕質(zhì)化過程中需要裂解油品中含有的大量瀝青質(zhì)和膠質(zhì)，脫除這些重質(zhì)組分中含有的硫、氮以及稠環(huán)芳烴，從而降低產(chǎn)品油中雜元素含量，避免下游裂化催化劑的中毒和積炭失活，提升催化劑的使用壽命和油品轉(zhuǎn)化性能。

如何提高催化劑加氫性能是開發(fā)高性能重質(zhì)油品加氫處理催化劑的關(guān)鍵，而使活性組分更充分硫化、形成更多高活性Ⅱ型活性相、更好的活性組分分散度及更合適的活性組分堆垛結(jié)構(gòu)適應(yīng)大分子位阻效應(yīng)等是提高催化劑加氫性能的重要基礎(chǔ)[1]。在加氫脫硫領(lǐng)域，普遍認(rèn)可載體與金屬活性組分間強(qiáng)相互作用可抑制活性相分散性和硫化程度，提出通過載體表面修飾、制備復(fù)合載體、添加助劑和改變焙燒、硫化條件等制備方式使催化劑性能提高[2-5]。由于加氫脫氮比加氫脫硫?qū)Υ呋瘎┑囊蟾?，要求必須單?dú)開發(fā)基于加氫脫氮的高效催化劑[6]。

在鎳鹽前驅(qū)體浸漬液內(nèi)加入乙二胺四乙酸(EDTA)形成鎳絡(luò)合物，改變催化劑的加氫脫氮能力，此外，EDTA的添加增大了浸漬液黏度，從而影響活性組分最終分散程度。本文考察添加EDTA制得催化劑硫化前后的催化劑性質(zhì)、硫化后金屬活性相分散形態(tài)及其對加氫脫氮性能的影響。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑

氧化鋁載體，采用山東鋁業(yè)集團(tuán)公司的大孔擬薄水鋁石粉體與硝酸混合擠條成型制得；四水合鉬酸銨，分析純，>99.0%、十氫萘，分析純，>99.5%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硝酸鎳，分析純，>98.0%、二硫化碳，分析純，>99.0%、喹啉，分析純，>98%，天津市大茂化學(xué)試劑廠；乙二胺四乙酸，分析純，>99.5%，天津博迪化工股份有限公司；環(huán)己烷，分析純，>99.5%，天津市富宇精細(xì)化工有限公司。

1.2催化劑制備

擬薄水鋁石粉體添加一定比例的助擠劑和黏結(jié)劑混合擠條成型，120 ℃烘干12 h，540 ℃焙燒4 h，得到氧化鋁載體。

采用連續(xù)等體積浸漬法制備催化劑，浸漬前載體在120 ℃處理5 h以除去表面水分。首先使用(NH4)6Mo7O24水溶液浸漬氧化鋁載體，100 ℃干燥12 h，540 ℃空氣氣氛焙燒4 h，所得樣品標(biāo)記為Mo/Al2O3。使用不同含量EDTA的硝酸鎳水溶液浸漬Mo/Al2O3，所得催化劑標(biāo)記為NiMo(x)/Al2O3[x為n(EDTA)∶n(Ni), x=0，0.5，1，2]。

未添加EDTA的催化劑NiMo(0)/Al2O3在540 ℃焙燒4 h，對于添加EDTA的催化劑樣品，為了不使EDTA提前分解，僅在120 ℃干燥6 h。

1.3催化劑表征和評價

使用Quantachrome Instruments公司Quadrasorb SI型物理吸附儀對樣品進(jìn)行低溫N2物理吸附-脫附，測試前在200 ℃進(jìn)行脫氣處理。

采用日本理學(xué)公司D/max-2400型多晶粉末衍射儀，Cu靶，工作電壓45 kV，工作電流200 mA，掃描速率8°·min-1、掃描范圍5°～80°。

采用Tecnai G220 S-Twin場發(fā)射透射電子顯微鏡，點(diǎn)分辨率0.248 nm，線分辨率0.144 nm，放大倍數(shù)(25～110)萬倍，最高加速電壓200 kV。

以質(zhì)量分?jǐn)?shù)3%的CS2/環(huán)己烷溶液為硫化油對催化劑進(jìn)行硫化，催化劑裝填量為1 g，硫化溫度為290 ℃，硫化6 h。以含N質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.1%的喹啉/十氫萘溶液為原料，進(jìn)行加氫脫氮處理，溫度360 ℃,壓力3 MPa,空速5.0 h-1,氫油體積比500∶1。

2結(jié)果與討論

2.1N2物理吸附

圖1和表1分別為不同含量EDTA催化劑NiMo(x)/Al2O3硫化前后的N2物理吸附-脫附曲線及其孔結(jié)構(gòu)性質(zhì)。從圖1可以看出，所有催化劑均呈Ⅳ型吸附等溫線和H1型滯后環(huán)，表明負(fù)載金屬和EDTA后未引起氧化鋁載體孔結(jié)構(gòu)的變化。硫化前催化劑的N2物理吸附-脫附曲線高度上的變化表明，隨著EDTA加入量的增加，催化劑的孔容減小，結(jié)合表1發(fā)現(xiàn),硫化前催化劑比表面積和孔容減小，平均孔徑變化不大，這是由于添加EDTA后在催化劑載體表面形成較大的MoO3片狀結(jié)晶和Ni-EDTA絡(luò)合物堵塞了部分載體孔道所致。對于硫化后催化劑，其比表面積和孔容相比于硫化前減小幅度不大，平均孔徑隨著EDTA含量增加沒有變化，這是因?yàn)樵斐啥氯椎赖腗oO3片狀結(jié)晶和Ni-EDTA絡(luò)合物在高溫硫化過程會發(fā)生分解，分解釋放的金屬再分散遷移到催化劑的孔道內(nèi)，減少了因孔道堵塞帶來的活性損失[7]。

圖 1　不同含量EDTA催化劑NiMo(x)/Al2O3硫化前后的N2物理吸附-脫附曲線Figure 1　N2 adsorption-desorption isotherms of NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni before and after sulfuration

催化劑比表面積/m2·g-1載體硫化前硫化后孔容/mL·g-1載體硫化前硫化后平均孔徑/nm載體硫化前硫化后NiMo(0)/Al2O32702702640.470.370.357.97.97.1NiMo(0.5)/Al2O32702282240.470.340.357.97.87.2NiMo(1)/Al2O32701392270.470.210.347.97.87.2NiMo(2)/Al2O32701042290.470.180.327.97.77.2

2.2XRD

圖2為不同含量EDTA催化劑NiMo(x)/Al2O3硫化前后的XRD圖。由圖2可知，4種催化劑硫化前后均在45.8°和66.5°出現(xiàn)明顯的γ-Al2O3特征衍射峰，峰強(qiáng)度沒有變化。硫化前催化劑在12.7°處有一較為明顯的MoO3衍射峰，且隨著體系內(nèi)EDTA含量增多愈發(fā)明顯，表明體系內(nèi)加入的EDTA與Mo物種發(fā)生相互作用，引起Mo物種的重構(gòu)形成

較大MoO3結(jié)晶，降低Mo物種在催化劑載體上的分散度，與N2物理吸附-脫附結(jié)果一致。硫化后催化劑在14°、33°和58°處分別對應(yīng)MoS2的(002)、(100)和(110)晶面的衍射峰[8]。隨著EDTA含量增加，14°處的衍射峰明顯降低，表明由于EDTA的存在，使MoS2相與載體間的相互作用增大，對應(yīng)分散度增加，但是過量EDTA存在可能會導(dǎo)致更多低活性的I型活性相生成，進(jìn)而使催化劑活性下降。

圖 2　不同含量EDTA催化劑NiMo(x)/Al2O3硫化前后的XRD圖Figure 2　XRD patterns of NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni before and after sulfuration

2.3HRTEM

圖3為不同含量EDTA催化劑NiMo(x)/Al2O3硫化后的HRTEM照片。從圖3可以看出,MoS2活性相垂直于氧化鋁表面，呈典型的層狀堆積結(jié)構(gòu)。

圖 3　不同含量EDTA催化劑NiMo(x)/Al2O3硫化后的HRTEM照片F(xiàn)igure 3　HRTEM images of NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni after sulfuration

分別統(tǒng)計(jì)4種不同含量EDTA催化劑NiMo(x)/Al2O3各10張HRTEM照片內(nèi)的MoS2片層，相應(yīng)的片層長度和堆垛層數(shù)分布見圖4，平均長度和片層堆垛層數(shù)見表2。

圖 4　不同含量EDTA催化劑NiMo(x)/Al2O3內(nèi)MoS2活性相片層的長度和堆垛層數(shù)分布Figure 4　Stacked layers and layer length distribution of MoS2 active phases in NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni

表 2　不同催化劑內(nèi)MoS2活性相片層的長度和堆垛層數(shù)

MoS2片層堆垛層數(shù)與活性組分和載體間相互作用密切相關(guān)[9-10]。由圖4可知，NiMo(2)/Al2O3催化劑的MoS2片層堆垛層數(shù)有38%屬于單層分布，遠(yuǎn)高于其他樣品，而這種單層分布多被認(rèn)為是具有較低本征活性的Ⅰ型活性相，同時這種層數(shù)較低的活性相堆垛也不利于空間位阻大的分子吸附和反應(yīng)[11]。主要是由于過量EDTA的存在，增強(qiáng)了Mo物種與氧化鋁載體間的相互作用。結(jié)合加氫脫氮反應(yīng)性能，認(rèn)為在氧化鋁載體上MoS2活性相的堆垛層數(shù)約為3時，有更高的加氫脫氮性能，在此條件下，催化劑既有更多高活性的Ⅱ型活性相，同時較短的活性相片層保證了良好的分散狀態(tài)。

未添加EDTA催化劑NiMo(0)/Al2O3的MoS2活性相片層長度最長，片層堆垛層數(shù)最多，長度為(4～10) nm的片層數(shù)大于55%，堆垛層數(shù)在3層以上的占總堆垛層數(shù)的59%，而NiMo(0.5)/Al2O3催化劑分別為31%和39%，表明在體系內(nèi)添加EDTA可以很大程度上改善金屬活性相在氧化鋁表面的分散性。

2.4EDTA對催化劑加氫脫氮性能的影響

不同含量EDTA催化劑NiMo(x)/Al2O3的加氫脫氮性能見圖5。從圖5可以看出，4種催化劑的加氫脫氮能力為：NiMo(0.5)/Al2O3>NiMo(1)/Al2O3>NiMo(0)/Al2O3>NiMo(2)/Al2O3。NiMo(0.5)/Al2O3比未經(jīng)EDTA改性的催化劑NiMo(0)/Al2O3的加氫脫氮轉(zhuǎn)化率平均高10%，是由于加入適量EDTA會與Ni物種產(chǎn)生絡(luò)合作用，延遲了Ni物種的硫化，使其在生成更多高活性Ⅱ型活性相的同時，減小了活性相片層長度，增加了活性相分散度，保證了硫化程度和分散性的較好匹配程度，提高了催化劑的加氫脫氮性能。

圖 5　不同含量EDTA催化劑NiMo(x)/Al2O3的加氫脫氮性能Figure 5　Hydrodenitrogenation performance of NiMo(x)/Al2O3 catalysts with different molar ratios of EDTA to Ni

3結(jié)論

(1) 對NiMo/Al2O3進(jìn)行EDTA改性可以增加催化劑中Mo物種與氧化鋁載體的相互作用，減少M(fèi)oS2活性相的堆垛層數(shù)。

(2) 對NiMo/Al2O3進(jìn)行適量的EDTA改性，可以增加催化劑活性相分散程度，同時保留高活性多層堆垛結(jié)構(gòu)，保證堆垛層數(shù)約為3時，活性相MoS2片層堆垛層數(shù)和分散程度的組合最優(yōu)。

(3) EDTA改性后催化劑NiMo(0.5)/Al2O3比未經(jīng)改性的催化劑加氫脫氮轉(zhuǎn)化率平均高10%，表現(xiàn)出更高的加氫脫氮性能。

參考文獻(xiàn):

[1]Song C.An overview of new approaches to deep desulfurization for ultra-clean gasoline,diesel fuel and jet fuel[J].Catalysis Today,2003,86(1):211-263.

[2]Ninh T K T,Massin L,Laurenti D,et al.A new approach in the evaluation of the support effect for NiMo hydrodesulfurization catalysts[J].Applied Catalysis A:General,2011,407(1):29-39.

[3]劉大鵬，李永丹.加氫脫氮催化研究的新進(jìn)展[J]．化學(xué)進(jìn)展，2006，18(4)：417-428. Liu Dapeng,Li Yongdan.Advances in catalytic hydrodenitrogenation[J].Progress in Chemistry,2006，18(4)：417-428.

[4]Breysse M,Afanasiev P,Geantet C,et al.Overview of support effects in hydrotreating catalysts[J].Catalysis Today,2003,86(1):5-16.

[5]Henrik Topsφe,Bjerne S Clausen,Franklin E Massoth.Hydrotreating catalysis[M].Springer:Berlin Heidelberg,1996.

[6]Ho Teh C.Hydrodenitrogenation catalysis[J].Catalysis Reviews Science and Engineering,1988,30:117-160.

[7]Badoga S,Mouli K C,Soni K K,et al.Beneficial influence of EDTA on the structure and catalytic properties of sulfided NiMo/SBA-15 catalysts for hydrotreating of light gas oil[J].Applied Catalysis B:Environmental,2012,125:67-84.

[8]王巖.Ni改性體相MoS2的HDS和HDN反應(yīng)性能研究[D].大連:大連理工大學(xué),2011.

Wang Yan.HDS and HDN reactivities research on bulk MoS2modified by nickel[D].Dalian：Dalian University of Technology，2011.

[9]Sun M,Nicosia D,Prins R.The effects of fluorine,phosphate and chelating agents on hydrotreating catalysts and catalysis[J].Catalysis Today,2003,86(1):173-189.

[10]柴永明,安高軍,柳云騏,等.過渡金屬硫化物催化劑催化加氫作用機(jī)理[J].化學(xué)進(jìn)展,2007,19(2):234-242.

Chai Yongming，An Gaojun，Liu Yunqi，et al.Transition metal sulfides hydrogenation catalysts: active phase structure and mechanism of the catalytic reaction[J].Progress in Chemistry,2007,19(2):234-242.

[11]Prins R.Catalytic hydrodenitrogenation[J].Advances in Catalysis,2001,46:399-464.

Effects of EDTA modification on hydrodenitrogenation performance of Ni-Mo/Al2O3catalysts

YangJun

(Xi’an Origin Chemical Technologies Co.,Ltd.，Xi’an 710061, Shaanxi, China)

Abstract:Using Al2O3 as the support,and Ni and Mo as the metal active components,NiMo(x)/Al2O3heavy oil hydrodenitrogenation catalysts with different EDTA/Ni molar ratios(x) was prepared by isovolume impregnation method.The effects of EDTA modification on the catalytic hydrodenitrogenation performance of NiMo(x)/Al2O3 catalysts were investigated.The catalysts were characterized by means of N2 physical adsorption-desorption,XRD and HRTEM techniques.The results showed that EDTA increased the interaction between active metals and Al2O3 support,and decreased the stacked layers and layer length of MoS2 active phases,which improved the dispersion of active phases.MoS2 active phases had ideal stacked layers and dispersity when the molar ratio of EDTA to Ni was 0.5 and NiMo(0.5)/Al2O3 catalyst had optimal hydrodenitrogenation performance.

Key words:catalyst engineering; EDTA; Al2O3 ; hydrodenitrogenation; heavy oil

中圖分類號：TQ426.6；TQ426.95

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1008-1143(2016)02-0046-05

doi:10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.009 10.3969/j.issn.1008-1143.2016.02.009

作者簡介：楊軍，1988年生，男，碩士，主要從事催化劑研發(fā)工作。

收稿日期：2015-11-02

CLC number:TQ426.6；TQ426.95Document code: AArticle ID: 1008-1143(2016)02-0046-05

催化劑制備與研究