王　釗，何　婧，潘緒敏，賀亞華，胡永明

(湖北大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院， 武漢 430062)

?

K0.5Na0.5NbO3壓電納米纖維柔性發(fā)電元件的組裝與性能研究*

王釗，何婧，潘緒敏，賀亞華，胡永明

(湖北大學(xué) 物理與電子科學(xué)學(xué)院， 武漢 430062)

摘要：采用靜電紡絲技術(shù)在Si基襯底上制備無鉛壓電K0.5Na0.5NbO3納米纖維，退火后所得納米纖維為多晶正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)，直徑約60～80 nm。通過柔性聚合物的包覆與剝離實現(xiàn)了納米纖維向柔性基底的直接轉(zhuǎn)移，采用磁控濺射在納米纖維兩側(cè)沉積Au電極并引線封裝后獲得了不同尺寸的柔性壓電發(fā)電元件。由于壓電勢和電極/納米纖維界面肖特基勢壘的耦合，該元件在受力彎曲時可產(chǎn)生脈沖的輸出電壓。隨著電極間距的增大，輸出電壓隨之增加。當(dāng)間距達到10 mm時，輸出電壓峰峰值能夠達到約12 V。

關(guān)鍵詞：壓電；納米纖維；柔性元件；靜電紡絲；鈮酸鉀鈉

1引言

近年來，電子器件如傳感器、致動器等正在向微型化和集成化發(fā)展。然而，供電系統(tǒng)尺寸大、壽命短且需要定期維護的問題成為了制約器件小型化和集成化的關(guān)鍵。采用微納尺度的能量轉(zhuǎn)換單元，使其與微納電子器件集成以獲得自供電系統(tǒng)是解決上述問題的可行措施[1]。機械能，是自然環(huán)境中分布最為廣泛的一種能量形式。采用微納尺度的壓電發(fā)電元件可將人體運動、氣流和水流等多種形式的機械能轉(zhuǎn)換成電能[2]。因此，高性能微納壓電發(fā)電元件的制備與性能研究已經(jīng)成為微納器件領(lǐng)域研究的熱點之一。

目前，大多數(shù)微納尺度的壓電發(fā)電元件采用了易于合成的ZnO納米線陣列，但ZnO材料的壓電常數(shù)有限，會制約器件的機電轉(zhuǎn)換效率[3]。鈮酸鉀鈉(K0.5Na0.5NbO3，KNN)是一種性能優(yōu)異的無鉛壓電材料，具有較高的壓電電壓常數(shù)和彈性模量，在壓電發(fā)電領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[4]。例如，利用KNN納米棒所構(gòu)建的壓電發(fā)電元件表現(xiàn)出了良好的電輸出能力[5]。然而，受納米棒生長工藝所限，器件難以在直接柔性基底上組裝，制約了KNN壓電發(fā)電元件的能量采集方式。Kang等將Mn摻雜KNN納米纖維固定在帶有Pt叉指電極的聚二甲基硅氧烷(PDMS)上獲得了柔性發(fā)電元件[6]。然而，該方法難以保證電極、PDMS和納米纖維形成良好接觸。本文中，采用靜電紡絲技術(shù)首先在Si基襯底上制備了KNN納米纖維，再通過柔性聚合物的封裝和剝離實現(xiàn)了納米纖維向柔性基底的有效轉(zhuǎn)移，并通過沉積電極實現(xiàn)了三者的有效接觸。在此基礎(chǔ)上，研究了所得柔性元件的壓電發(fā)電性能。

2實驗

2．1KNN溶膠的配置

以分析純無水乙酸鈉、無水乙酸鉀和乙醇鈮為原料，以一定比例混合的乙二醇甲醚、乙酰丙酮、冰乙酸為溶劑，在干燥的氮氣環(huán)境中制備KNN溶膠。首先，按化學(xué)計量比稱量過量10%的無水乙酸鈉和無水乙酸鉀，加入一定量上述溶劑后磁力攪拌5 h得A液。然后，在干燥的氮氣環(huán)境下，按化學(xué)計量比稱量一定量乙醇鈮，加入另一份溶劑后磁力攪拌5 h得B液。此后，將溶液B在干燥氮氣保護下加入溶液A，使所得溶液在90 ℃下回流反應(yīng)1.5 h，得橙黃色透明溶液為KNN溶膠。

2．2KNN納米纖維的制備

采用常規(guī)遠場靜電紡絲技術(shù)制備KNN納米纖維。首先，將上述溶膠陳化7 d后，按0.1 mg/mL的濃度稱取一定量聚乙烯吡咯烷酮(PVP，分子量為1 300 000)加入溶膠中磁力攪拌12 h得電紡前驅(qū)體。然后，在0.2 mL/h的推進速度下以12 kV/cm的電場進行靜電紡絲，并將清潔的單晶Si基片置于接收板上。紡絲30 min后，將產(chǎn)物在80 ℃烘烤180 min，再以450 ℃保溫60 min使PVP和有機溶劑燃燒分解。最后，以750 ℃保溫60 min對納米纖維進行燒結(jié)處理，使產(chǎn)物晶化然后自然冷卻至室溫得到分布均勻的KNN納米纖維。

2．3柔性元件的組裝

首先，在表面制備有KNN納米纖維的Si基片上上涂敷一層厚度約為1 mm的PDMS硅膠層，室溫下靜置12 h以待PDMS固化。然后，將PDMS的一角翹起并緩慢從基片表面剝離。隨著PDMS的剝離，可將納米纖維轉(zhuǎn)移至PDMS。然后，通過磁控濺射在貼近納米纖維的一側(cè)沉積一對Au電極(厚約100 nm)，再利用導(dǎo)電銀漿將電極引出。然后，對有電極的表面進行PDMS的涂敷，待其固化后可獲得PDMS為基底的柔性納米發(fā)電機。元件組裝完成后，在120 ℃下對電極兩側(cè)施加13 kV/cm的直流電壓對納米纖維極化2 h。

2．4材料表征

產(chǎn)物的物相由X射線衍射儀(XRD，Bruker D8 Advanced, CuKa，λ=0.15406 nm)表征，形貌由掃描電子顯微鏡(SEM，JSM-7100F)表征。微結(jié)構(gòu)由透射電子顯微鏡(TEM，JEM 2010)測試表征。

3結(jié)果與討論

圖1所示為退火后所得納米纖維的XRD圖譜。結(jié)果表明，經(jīng)過750 ℃退火的產(chǎn)物為正交相鈣鈦礦KNN，與標(biāo)準(zhǔn)卡片JCPDS Card No. 32-0822相符，產(chǎn)物中并未出現(xiàn)其它物相。根據(jù)圖1中衍射峰，可計算得出該溫度下KNN納米纖維的晶格常數(shù)為a=5.6753 nm，b=5.6591 nm，c=3.9695 nm，平均晶粒尺寸為31.7 nm。

圖1　靜電紡絲退火后產(chǎn)物的XRD圖譜

Fig 1 The XRD patterns of the annealed products obtained via electrospinning process

圖2所示為KNN納米纖維的TEM表征結(jié)果。結(jié)果表明，納米纖維的直徑大約為70～80 nm，具有非常高的長徑比。環(huán)狀的SAED斑點表明納米纖維是多晶結(jié)構(gòu)。根據(jù)圖2(b)中單根納米纖維的TEM照片，納米纖維是由立方塊狀的小納米顆粒沿徑向隨機排列所構(gòu)成。因此，納米纖維在進行壓電發(fā)電前應(yīng)先進行極化處理，使內(nèi)部的偶極子定向排列，提高壓電常數(shù)。為了證明納米纖維在經(jīng)過轉(zhuǎn)移后并未發(fā)生斷裂，對轉(zhuǎn)移后的PDMS基底進行SEM觀察。圖3所示為PDMS上的KNN納米纖維的局部SEM照片。如圖3所示，轉(zhuǎn)移過后的納米纖維仍然保持連續(xù)，未見明顯斷裂現(xiàn)象。

圖4所示為KNN柔性發(fā)電元件實物圖和不同電極間距的柔性元件在極化后受力彎曲時產(chǎn)生的輸出電壓值。如圖4 (b)、(c)、(d)所示，在柔性元件受力彎曲和釋放還原的瞬間，元件兩側(cè)電極間將產(chǎn)生反相的瞬時脈沖電壓。這種脈沖式的機電能量轉(zhuǎn)換行為主要來自納米纖維的兩端在纖維彎曲時產(chǎn)生的壓電電勢差和電極/纖維界面的肖特基勢壘間的耦合[5]。由于納米纖維具有極高的長徑比，在彎曲時可等效為沿軸向拉伸。此時，纖維兩端會因壓電效應(yīng)產(chǎn)生極化電荷。然而，由于KNN材料中較低的載流子濃度和電極/纖維界面的肖特基勢壘，極化電荷無法通過勢壘進入外電路。為了達到平衡態(tài)，在極化電荷產(chǎn)生的壓電勢作用下，外電路中的電子會導(dǎo)線向正電勢一側(cè)移動。然后，肖特基勢壘會阻礙這些電子繼續(xù)向納米纖維中移動，從而在電極界面附近積累而抵消壓電勢。

圖2KNN納米纖維的TEM照片和選取電子衍射斑點(SAED)

Fig 2 The TEM image and SAED pattern of the KNN nanofibers

圖3　PDMS上的KNN納米纖維的SEM照片

Fig 3 SEM image of the KNN nanofibers on the PDMS substrate

因此，外電路中會出現(xiàn)一次脈沖式的電荷流動。一旦撤去外力，納米纖維的應(yīng)變消失后，壓電勢隨之小時，系統(tǒng)的平衡態(tài)再次被打破，積累的電子又會沿原路返回，從而在外電路產(chǎn)生反相電輸出。這種反相的脈沖輸出可通過簡單的橋式整流電路而將輸出調(diào)至為正相，從而對外電路進行供電。此外，如圖4(b)所示，當(dāng)電極間距為5 mm時元件的輸出電壓峰峰值僅為1 V左右。當(dāng)間距增加至8 mm時，輸出電壓峰峰值增加到約5 V。當(dāng)間距增大至10 mm時，輸出電壓峰峰值已經(jīng)達到約12 V。該現(xiàn)象與壓電電壓方程相符。假設(shè)納米纖維工作于33模式，壓電電壓方程可表述為

(1)

其中，d33、ε和Y分別為納米纖維的壓電常數(shù)、介電常數(shù)和彈性模量，x為納米纖維的應(yīng)變，l0為納米纖維的長度[7]。由此可見，當(dāng)電極間距增大時，式(1)中積分長度增加，使納米纖維在相同應(yīng)變下產(chǎn)生的壓電勢隨之增大。

圖4柔性KNN發(fā)電元件的實物圖及不同電極間距的元件彎曲時產(chǎn)生的輸出電壓

Fig 4 The photograph of the KNN piezoelectric sensor and the output voltage of the bent flexible KNN generators with different electrode distance

4結(jié)論

采用靜電紡絲技術(shù)制備了正交鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的KNN納米纖維，通過PDMS的封裝和剝離可獲得柔性的KNN納米纖維壓電發(fā)電元件。經(jīng)過極化后，該元件在受力彎曲時可產(chǎn)生反相的交流脈沖輸出電壓。元件的輸出電壓隨電極間距的增加而增大，其峰峰值最高可達12 V。

參考文獻：

[1]Wang Z L. Towards self-powered nanosystems: from nanogenerators to nanopiezotronics [J]. Adv Funct Mater, 2008, 18(22): 3553-3567.

[2]Wang Z L. Piezoelectric nanogenerators based on zinc oxide nanowire arrays [J]. Science, 2006, 312(5771): 242-246.

[3]Wang Z L. From nanogenerators to piezotronics-a decade-long study of ZnO nanostructures [J]. MRS Bulletin, 2012, 37(09): 814-827.

[4]Liu C, Li F, Xiao D, et al. Researches on the composition design and phase boundary building of KNN based lead-free piezoelectric ceramics [J]. Journal of Functional Materials, 2014, 45(1): 01001-01005.

[5]Wang Z, Zhang Y, Yang S, et al. (K,Na)NbO3Nanofiber-based self-powered sensors for accurate detection of dynamic strain [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2015, 7(8): 4921-4927.

[6]Kang H B, Chang J, Koh K, et al. High quality Mn-doped (Na,K)NbO3nanofibers for flexible piezoelectric nanogenerators [J]. ACS Appl Mater Interfaces, 2014, 6(13): 10576-10582.

[7]Chen X, Xu S, Yao N, et al. 1.6 V nanogenerator for mechanical energy harvesting using PZT nanofibers [J]. Nano Lett, 2010, 10(6): 2133-2137.

Fabrication and performance of the flexible generators based on K0.5Na0.5NbO3piezoelectric nanofibers

WANG Zhao,HE Jing, PAN Xumin, HE Yahua, HU Yongming

(Faculty of Physics and Electronic Science, Hubei University, Wuhan 430062, China)

Abstract:The lead-free piezoelectric K0.5Na0.5NbO3 nanofibers were fabricated on a silicon substrate via electrospinning process. The annealed nanofibers with polycrystalline orthorhombic perovskite structure were approximately 60-80 nm in diameter. Through the packaging and lift-off of the flexible polymer layer, the nanofibers can be directly transferred from the silicon substrate to the flexible substrate. After the deposition of Au electrodes and wire-leading, the flexible piezoelectric generators with different size can be obtained. This device can generate impulsive output voltage due to the coupling of the piezoelectric potential and the Schottky barrier between the electrodes and the nanofibers. By increasing the electrode distance, the output voltage can be increased to approximately 12 V in peak-to-peak value at a distance of 10 mm.

Key words:piezoelectric; nanofibers; flexible devices; electrospinning; K0.5Na0.5NbO3

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.011

文獻標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TN712+.5

作者簡介：王釗(1985-)，男，山東青島人，副教授，博士，從事納米材料與傳感器研究。

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(11474088)；湖北省自然科學(xué)基金資助項目(2014CFB557)

文章編號：1001-9731(2016)01-01053-03

收到初稿日期：2015-04-28 收到修改稿日期：2015-06-05 通訊作者：王釗，E-mail: wangzhao33@hotmail.com