李云龍，呂建剛，金照生（中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

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丙酮縮合制異佛爾酮研究進(jìn)展

李云龍，呂建剛，金照生
（中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，上海 201208）

摘要：近年來(lái)我國(guó)丙酮產(chǎn)量持續(xù)增長(zhǎng)，丙酮產(chǎn)能逐漸過(guò)剩，與此同時(shí)，丙酮的高附加值利用相對(duì)較少；丙酮縮合制異佛爾酮，隨后生產(chǎn)異佛爾酮二胺、異佛爾酮異氰酸酯等能夠大大提高丙酮利用的附加值。本文對(duì)目前丙酮縮合制異佛爾酮的生產(chǎn)路線及催化劑研究進(jìn)展進(jìn)行了總結(jié)，重點(diǎn)介紹了有工業(yè)化應(yīng)用的代表性工藝及催化劑，如以堿性氫氧化物為催化劑的丙酮液相縮合法以及以鎂鋁水滑石為催化劑的氣相縮合法；在此基礎(chǔ)上，進(jìn)一步介紹了鎂鋁固體堿催化劑催化效果的影響因素，并對(duì)現(xiàn)有異佛爾酮合成工藝方法進(jìn)行了分析、比較。最后對(duì)異佛爾酮的發(fā)展前景進(jìn)行了展望。

關(guān)鍵詞：丙酮；異佛爾酮；氣相縮合；水滑石；固體堿

第一作者及聯(lián)系人：李云龍（1987—），男，博士，工程師，E-mail liyunl.sshy@sinopec.com。

異佛爾酮具有較高沸點(diǎn)、低吸濕性，其溶解能力、分散性、流平性好，是高分子材料的良好溶劑，可溶解硝化纖維素、丙烯酸酯、醇酸樹(shù)脂、聚酯和環(huán)氧樹(shù)脂等。由于其具有不飽和酮結(jié)構(gòu)，雙鍵可進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng)生成醇、酸、胺、酯及異氰酸酯等重要產(chǎn)品，在塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、涂料等工業(yè)中具有廣泛的用途[1]。異佛爾酮、異佛爾酮二胺、異佛爾酮二異氰酸酯以及其衍生物是工業(yè)地板、人造革、油漆和涂料生產(chǎn)的重要材料，也可應(yīng)用于高性能復(fù)合材料和化學(xué)合成材料等高增長(zhǎng)領(lǐng)域。目前國(guó)際上生產(chǎn)異佛爾酮的廠家主要有德國(guó)贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)、美國(guó)陶氏化學(xué)公司、英國(guó)石油化學(xué)公司、日本大賽珞公司。贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)是全球范圍內(nèi)唯一一家生產(chǎn)并銷(xiāo)售異佛爾酮全系列產(chǎn)品的公司，2012年，贏創(chuàng)工業(yè)集團(tuán)5萬(wàn)噸/年異佛爾酮化學(xué)品一體化工廠在上?；^(qū)奠基，其年產(chǎn)量3萬(wàn)噸/年的異佛爾酮工業(yè)裝置同時(shí)開(kāi)始運(yùn)行[2]。目前，我國(guó)僅寧波千衍新材料科技有限公司為較大規(guī)模的生產(chǎn)廠家，其投資建設(shè)的1萬(wàn)噸/年異佛爾酮生產(chǎn)裝置已于2011年投產(chǎn)，并于2012年4月在寧波建設(shè)6萬(wàn)噸/年的異佛爾酮生產(chǎn)裝置[3]。

隨著全球提高資源效率的大趨勢(shì)愈來(lái)愈明顯，對(duì)環(huán)保要求越來(lái)越高，對(duì)低揮發(fā)性有機(jī)物涂料的需求越來(lái)越迫切，以及中國(guó)將大力發(fā)展清潔能源的需求，使得異佛爾酮及其相關(guān)產(chǎn)品全球市場(chǎng)的需求正逐漸增長(zhǎng)，其在全球市場(chǎng)的增速已經(jīng)超過(guò)了全球國(guó)內(nèi)生產(chǎn)總值增長(zhǎng)，且這種勢(shì)頭仍將持續(xù)發(fā)展[2]。目前，國(guó)內(nèi)異佛爾酮合成技術(shù)不成熟，加上其價(jià)格較貴，因此一直制約著其生產(chǎn)與使用，隨著國(guó)內(nèi)涂料等行業(yè)檔次升高，國(guó)內(nèi)異佛爾酮市場(chǎng)處于快速發(fā)展階段。另一方面，國(guó)內(nèi)對(duì)異佛爾酮進(jìn)口的依存度較高，因此異佛爾酮催化劑的研發(fā)及工藝條件研究對(duì)于解決異佛爾酮產(chǎn)品供應(yīng)緊張的局面，及異佛爾酮下游產(chǎn)品的發(fā)展都具有重要意義。

異佛爾酮的合成路線有兩條，一條是由丙酮縮合制得，在高溫條件及催化劑作用下，可以由三分子丙酮縮合生成一分子異佛爾酮，如式（1），目前該路線已經(jīng)在國(guó)內(nèi)外實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)。另一條是由異亞丙基丙酮與丙酮縮合制得，但因?yàn)槌杀据^高，難于推廣應(yīng)用，現(xiàn)已淘汰[4]。

丙酮縮合制異佛爾酮的方法按反應(yīng)物狀態(tài)分為三種：①在堿性溶液中加壓液相縮合法；②固體催化劑多相催化縮合法；③氣相縮合-液相縮合聯(lián)用法。由于液相法存在諸多弊端，尤其是污染問(wèn)題，因此越來(lái)越多的科研工作者把目光轉(zhuǎn)向發(fā)展環(huán)境友好型多相催化縮合法。

1　丙酮液相縮合催化劑及工藝

液相縮合法是在強(qiáng)堿條件下，丙酮縮合、脫水形成異佛爾酮。該方法是目前國(guó)內(nèi)外工業(yè)化生產(chǎn)異佛爾酮的主要方法，其機(jī)理如式(2)，是兩分子丙酮在強(qiáng)堿條件下縮合形成二丙酮醇，二丙酮醇脫水形成異亞丙基丙酮，異亞丙基丙酮再與一分子丙酮縮合脫水生成異佛爾酮。液相縮合法早期采用氧化鈣、乙醇鈉和氨基鈉作催化劑[5]，后大多用堿金屬氫氧化物作催化劑；近期也有少量鎂鋁復(fù)合氧化物作催化劑的報(bào)道。

1.1氫氧化物催化劑

由于氫氧化物催化劑制備簡(jiǎn)單，因此國(guó)內(nèi)外對(duì)其研究較為廣泛。早期氫氧化物催化劑使用的濃度較大，殼牌公司的BALLARD等[6]早在1944年就報(bào)道了用20％的NaOH溶液作催化劑的液相縮合法。反應(yīng)溫度控制在150℃，反應(yīng)壓力1.1MPa，時(shí)間3h，丙酮轉(zhuǎn)化率為17％，異佛爾酮選擇性為39％。1946年，BALLARD等[7]在連續(xù)反應(yīng)條件下，研究了不同KOH濃度、投料速度和停留時(shí)間等對(duì)丙酮轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮選擇性的影響，結(jié)果顯示反應(yīng)溫度169℃，壓力2.0MPa條件下，丙酮轉(zhuǎn)化率為13.8％，異佛爾酮選擇性為45.6％。高濃度堿溶液的好處是可以加快反應(yīng)速度，但會(huì)生成大量副產(chǎn)物，導(dǎo)致異佛爾酮選擇性降低。

隨后，研究人員開(kāi)始研究低堿液濃度對(duì)異佛爾酮收率的影響，結(jié)果表明在低濃度堿液條件下異佛爾酮選擇性大大提高。毛麗秋等[8]研究了不同KOH濃度、反應(yīng)溫度對(duì)丙酮縮合制異佛爾酮催化效果的影響，發(fā)現(xiàn)在250℃、3.5MPa反應(yīng)條件下，以0.7％KOH為催化劑，丙酮轉(zhuǎn)化率為67.5％，異佛爾酮選擇性高達(dá)92.7％；在2 L反應(yīng)釜中試條件下，異佛爾酮收率也高達(dá)40.1％；同樣條件下，以0.7％NaOH為催化劑，丙酮轉(zhuǎn)化率為67.5％，異佛爾酮選擇性為84.4％。董宇航等[9]研究了不同反應(yīng)溫度、NaOH濃度、反應(yīng)時(shí)間、丙酮水比對(duì)異佛爾酮收率的影響，發(fā)現(xiàn)在0.52％ NaOH，240℃、3.8～4.5MPa反應(yīng)條件下，丙酮轉(zhuǎn)化率約67％。

隨著近年來(lái)微通道反應(yīng)器技術(shù)的發(fā)展，將微通道反應(yīng)器用于丙酮液相多步連串縮合反應(yīng)是一個(gè)新的研究方向。如萬(wàn)華聚氨酯股份有限公司通過(guò)微通道反應(yīng)技術(shù)，在反應(yīng)溫度280℃，壓力 8.3MPa，反應(yīng)液總停留時(shí)間為5min的條件下，丙酮的轉(zhuǎn)化率為22.7％，高沸物中異佛爾酮的質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)91.3％[10-11]。

液相反應(yīng)中，丙酮縮合反應(yīng)是一個(gè)多步串聯(lián)平衡反應(yīng)；堿濃度增加，反應(yīng)所需的溫度及壓力可以相對(duì)降低，然而過(guò)高的堿濃度將導(dǎo)致異佛爾酮進(jìn)一步與丙酮縮合形成高分子量重組分，從而降低異佛爾酮選擇性，如表1所示；過(guò)低堿濃度（0.08％ KOH）條件下，丙酮縮合反應(yīng)對(duì)反應(yīng)條件的要求較為苛刻，反應(yīng)溫度及壓力較高。因此目前通用的堿濃度約1％、反應(yīng)溫度約250℃，反應(yīng)時(shí)間0.5～4h，在該反應(yīng)條件下異佛爾酮選擇性＞80％。

表1　液相縮合法丙酮轉(zhuǎn)化率及異佛爾酮選擇性

1.2復(fù)合氧化物催化劑

法國(guó)埃爾夫阿托化學(xué)公司的TEISSIER等[12]在1998年報(bào)道了兩類(lèi)鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑：①用于液相反應(yīng)的Mg1?xAlxO1+x催化劑；②用于氣相和液相的[(Mg2+)1?x(Al3+)(OH?)2]x+[(OH?)]x?(H2O)n。當(dāng)用②作為催化劑，在反應(yīng)溫度為200℃，反應(yīng)壓力2.5MPa，時(shí)間1h條件下，丙酮轉(zhuǎn)化率38％，異佛爾酮選擇性51％。

總體而言，國(guó)外工業(yè)化裝置大多采用氫氧化鉀/鈉液相加壓縮合法，該工藝條件成熟，但是該工藝具有設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本高、反應(yīng)液中含較多氫氧化鉀，堿性強(qiáng)，處理困難；要想取得高丙酮轉(zhuǎn)化率和高異佛爾酮選擇性，反應(yīng)時(shí)間一般為0.5～4h[13]。因此，許多科研機(jī)構(gòu)已經(jīng)紛紛將研究重點(diǎn)轉(zhuǎn)向氣相縮合法催化劑的制備，致力于開(kāi)發(fā)出具有工業(yè)化前景的丙酮?dú)庀嗫s合異佛爾酮催化劑。

2　氣相縮合法催化劑及其制備方法

由于氣相反應(yīng)的連續(xù)性，使其工業(yè)化生產(chǎn)時(shí)在原料使用率與生產(chǎn)效率等方面都有很重要的實(shí)際意義。氣相法丙酮縮合制異佛爾酮的關(guān)鍵在于催化劑的選擇，目前報(bào)道的催化劑主要成分為鎂鋁復(fù)合氧化物、混合氧化物、分子篩、氧化鈦等。

2.1鎂鋁復(fù)合氧化物

鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑由于其較好的催化效果及較低的成本，被認(rèn)為是丙酮縮合制異佛爾酮最有工業(yè)化應(yīng)用前景的催化劑。

馬春香等[14-15]通過(guò)共沉淀法制備了一系列二元金屬氧化物催化劑體系[包括Mg/M=1.0(M=Cr、Fe、Zn、Zr、Ce、La、Al，摩爾比，下同)及M/Al=1.0(M=Ca、Sr、Ba)催化劑]，并考察了對(duì)丙酮?dú)庀嗫s合制異佛爾酮反應(yīng)的催化性能，結(jié)果表明Mg/Al＝1.0的鎂鋁氧化物催化劑反應(yīng)性能相對(duì)較好，丙酮轉(zhuǎn)化率80％，異佛爾酮選擇性80％。ORDóNEZ等[16]通過(guò)共沉淀法合成了Mg/Al摩爾比為3的鎂鋁固體堿催化劑，催化劑對(duì)丙酮轉(zhuǎn)化率為12％，異佛爾酮選擇性為17.6％。黨明巖等[17]通過(guò)共沉淀法制備了Mg/Al摩爾比為3的鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑，催化劑對(duì)丙酮轉(zhuǎn)化率為19.0％，異佛爾酮選擇性為47.3％。高鵬程[18]通過(guò)共沉淀法制備了鎂鋁水滑石，該催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率約20％，異佛爾酮選擇性約65％。謝麗莎等[19]通過(guò)共沉淀法合成了Mg/Al摩爾比為1的鎂鋁固體堿催化劑，催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率為36.0％，異佛爾酮選擇性為74.2％。

王瓊等[20]合成了MgO質(zhì)量分?jǐn)?shù)為35％的鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑，催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率為18.8％，異佛爾酮選擇性為46.5％。鄧曉豐[21]合成了Mg/Al摩爾比為1的鎂鋁固體堿催化劑，對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率約80％，異佛爾酮選擇性約80％。劉自力等[22]合成了Mg/Al摩爾比為1的鎂鋁固體堿催化劑，催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率為19.74％，異佛爾酮選擇性為55.91％。梁東[23]通過(guò)共沉淀法制備了鎂鋁水滑石催化劑，對(duì)于晶化時(shí)間為8h的催化劑，丙酮轉(zhuǎn)化率18％，異佛爾酮平均選擇性19％，異亞丙基丙酮選擇性57％。張夏麗[24]通過(guò)共沉淀法制備了鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑，催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率為29.2％，異佛爾酮選擇性為63.97％。

金屬的摻雜能有效調(diào)節(jié)鎂鋁水滑石催化劑對(duì)催化反應(yīng)的效果。劉然[25]通過(guò)共沉淀法合成了Mg/Al摩爾比為1的鎂鋁固體堿催化劑，催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率為28.4％，異佛爾酮選擇性為93.1％；浸漬2％硝酸鑭后，催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率為39.4％，異佛爾酮選擇性為93.9％。吳亞娟等[26]通過(guò)共沉淀法制備了Ca-Mg-Al復(fù)合氧化物，該催化劑在250℃反應(yīng)條件下，丙酮轉(zhuǎn)化率為54.53％，異佛爾酮選擇性65.06％，同等條件下Mg-Al復(fù)合氧化物催化劑的丙酮轉(zhuǎn)化率為40.15％，異佛爾酮選擇性52.53％。馬春香等[15，27]采用檸檬酸為有機(jī)添加劑，通過(guò)溶膠凝膠路線制備了具有一定孔結(jié)構(gòu)的不同離子摻雜的（Li、Na、K、Ca、Sr、Ce、Bi、Zn、La、Ni）鎂鋁氧化物催化劑，發(fā)現(xiàn)Na、K、Ca、La摻雜的催化劑活性較高，丙酮轉(zhuǎn)化率大于80％，異佛爾酮選擇性大于70％。ZHANG等[28]通過(guò)共沉淀法合成了Mg-Al-Y固體堿催化劑，與Mg-Al催化劑相比，該催化劑丙酮轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮選擇性從17.8％，11.0％分別增加到37.5％和58.7％。蘭州物理化學(xué)研究所王曉來(lái)等[29]通過(guò)共沉淀法制備了Zr/Cr摻雜的鎂鋁固體堿催化劑，該催化劑對(duì)丙酮縮合制異佛爾酮的起始轉(zhuǎn)化率＞30％，選擇性＞72％。李志新[30]通過(guò)共沉淀法制備了Mg-Al-Zr三元類(lèi)水滑石催化劑，催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率25％，異佛爾酮選擇性65％。

目前國(guó)內(nèi)外也有多家公司致力于氣固相丙酮縮合制異佛爾酮催化劑的研發(fā)。如美國(guó)鋼鐵化學(xué)公司以薄水鋁石和氧化鎂等為原料合成了鎂鋁固體堿催化劑，該催化劑對(duì)丙酮的單程轉(zhuǎn)化率約25％，異佛爾酮選擇性約75％，催化劑單程壽命＞1200h[31]。中國(guó)石油吉化集團(tuán)等通過(guò)共沉淀法制備了鎂鋁固體堿催化劑，催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率約20％，異佛爾酮選擇性約80％，催化劑壽命800h，并且發(fā)現(xiàn)催化劑的失活與催化劑結(jié)晶度變差、催化劑表面發(fā)生團(tuán)聚和積炭等有關(guān)[32- 33]。寧波千衍新材料科技有限公司通過(guò)共沉淀法制備了鈣鋯摻雜的鎂鋁復(fù)合氧化物，該催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率為34％，選擇性＞90％，催化劑單程壽命＞1000h[34]；隨后又合成了鑭、釹摻雜的鎂鋁水滑石催化劑，該催化劑對(duì)異佛爾酮具有較高的選擇性，異佛爾酮收率為47.15％[35]。

鎂鋁固體堿催化劑對(duì)丙酮縮合制異佛爾酮反應(yīng)的催化活性主要取決于反應(yīng)溫度、空速和催化劑的合成方法、合成溫度、原料組成、Mg/Al比及元素?fù)诫s等。如黨明巖等[17]研究發(fā)現(xiàn)Mg/Al摩爾比為3的催化劑效果最佳。謝麗莎等[19，36]研究發(fā)現(xiàn)鎂鋁比、金屬離子總濃度、滴加速度、溶液pH值對(duì)催化劑的催化效果都有重要影響，當(dāng)Mg/Al摩爾比為1，金屬離子總濃度為1mol/L，pH值為10.0時(shí)，催化劑催化效果最佳。鄧曉豐[21]研究發(fā)現(xiàn)原料滴加順序、鎂鋁比對(duì)催化效果都有重要影響，通過(guò)將硝酸鎂和硝酸鋁滴入氨水溶液中合成的Mg/Al摩爾比為1的催化劑催化效果最佳。劉自力等[22]研究了鎂鋁比、離子濃度、沉淀劑用量和焙燒溫度對(duì)催化效果的影響，發(fā)現(xiàn)Mg/Al摩爾比為1，金屬離子總濃度為0.2mol/L，沉淀劑用量1.5倍，焙燒溫度550℃的催化劑具有最好的催化效果。

2.2混合氧化物

王玉環(huán)等[37]研究了丙酮在固體堿Ca(OH)2-CaO催化劑上的縮合反應(yīng)，丙酮最高轉(zhuǎn)化率達(dá)47.4％，異佛爾酮收率為37.7％。馬春香[15]通過(guò)浸漬法制備了不同氧化鎂負(fù)載量的MgO/Al2O3催化劑，當(dāng)氧化鎂負(fù)載量低于15％時(shí)，催化劑具有較高的活性，丙酮轉(zhuǎn)化率為60％，異佛爾酮選擇性50％。

ORDóNEZ等[38]通過(guò)共沉淀法合成了Mg-Zr氧化物催化劑，催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率為15％，異佛爾酮選擇性幾乎為零，主要產(chǎn)物為異亞丙基丙酮；隨后他們又通過(guò)溶膠凝膠法合成了Mg-Zr復(fù)合氧化物催化劑，該催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率為14.5％，異佛爾酮選擇性為18％[39]。JACKSON等[40]通過(guò)浸漬法得到二氧化硅負(fù)載氫氧化銫的催化劑，催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率為2.7％，異佛爾酮選擇性為18.5％。APESTEGUíA等[41-42]通過(guò)浸漬法得到MgO負(fù)載堿金屬的催化劑，催化劑對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率約15％，異佛爾酮選擇性最高為38％。

2.3分子篩

阮濟(jì)之等[43]研究了多種分子篩上丙酮的縮合反應(yīng)，結(jié)果表明HZSM-5表面丙酮轉(zhuǎn)化率最高，異佛爾酮選擇性為5.60％。易旺成[44]、ISAO等[45]用離子交換分子篩作為催化劑催化丙酮縮合，當(dāng)丙酮轉(zhuǎn)化率為25. 2％時(shí)，異佛爾酮選擇性為54.9％。

2.4氧化鈦

LóPEZ等[46-47]研究了Li/Rb摻雜的TiO2催化劑對(duì)丙酮縮合的催化效果，異佛爾酮選擇性＜5.0％，主要產(chǎn)物為均三甲基苯和異亞丙基丙酮。GOMEZ等[48]研究了多種堿金屬摻雜的TiO2催化劑對(duì)丙酮縮合轉(zhuǎn)化率及產(chǎn)物選擇性的影響，總體而言丙酮轉(zhuǎn)化率＜30％，異佛爾酮選擇性＜4.5％，主要產(chǎn)物為均三甲基苯和異亞丙基丙酮。

2.5其他催化材料

FOLEY等[49]研究了Cs摻雜的碳納米孔材料對(duì)丙酮轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮選擇性的影響，結(jié)果表明在最優(yōu)條件下，丙酮轉(zhuǎn)化率為11.4％，異佛爾酮選擇性為60％。馬春香[15]研究了活性炭負(fù)載的氧化鎂和氧化鈣材料的催化活性，發(fā)現(xiàn)氧化鎂負(fù)載量10％的催化劑具有較好的活性，丙酮轉(zhuǎn)化率為50％，異佛爾酮選擇性40％；氧化鈣負(fù)載量為12％的催化劑具有較好的活性，丙酮轉(zhuǎn)化率為40％，異佛爾酮選擇性70％。

HUTCHINGS等[50]合成了(VO)2P2O7催化劑，該材料對(duì)丙酮的轉(zhuǎn)化率約25％，異佛爾酮選擇性約90％。梁東[23]通過(guò)水熱法制備了介孔Mg-AlPO催化劑，鎂摻雜量為10％的催化劑，丙酮轉(zhuǎn)化率為26％，異佛爾酮平均選擇性26％，異亞丙基丙酮選擇性37％，均三甲苯的選擇性為36％。

丙酮?dú)庀嗫s合制異佛爾酮反應(yīng)中，丙酮的轉(zhuǎn)化率通常較低，因此可以通過(guò)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行分離，將產(chǎn)物中的異亞丙基丙酮及未反應(yīng)的丙酮重新反應(yīng)，以提高丙酮轉(zhuǎn)化率和異佛爾酮收率。如劉自力等[51]通過(guò)三段串聯(lián)反應(yīng)器，將丙酮轉(zhuǎn)化率提高到86.4％，異佛爾酮收率76.1％。典型的丙酮?dú)庀嗫s合制異佛爾酮催化劑及其催化效果見(jiàn)表2。

表2　典型的丙酮?dú)庀嗫s合制異佛爾酮催化劑及其催化效果

由于丙酮?dú)庀嗫s合制異佛爾酮的基元反應(yīng)幾乎都是平衡反應(yīng)，并且在形成異佛爾酮后，異佛爾酮可以繼續(xù)與丙酮反應(yīng)形成分子量大的重組分。目前主要從以下三方面提高異佛爾酮的收率。①溫度。溫度增加，丙酮轉(zhuǎn)化率增加，異佛爾酮與丙酮進(jìn)一步縮合形成的重組分增加，目前工業(yè)化裝置及工業(yè)試驗(yàn)中的溫度范圍為250～300℃。②停留時(shí)間。停留時(shí)間過(guò)短，丙酮縮合形成異亞丙基丙酮，而形成的異亞丙基丙酮不能進(jìn)一步與丙酮縮合形成異佛爾酮，異佛爾酮選擇性降低；停留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，異佛爾酮進(jìn)一步與丙酮縮合形成重組分，降低異佛爾酮的選擇性。停留時(shí)間的調(diào)節(jié)主要通過(guò)改變空速和反應(yīng)壓力實(shí)現(xiàn)。③催化劑。對(duì)同一類(lèi)型催化劑，催化劑的堿性過(guò)強(qiáng)，丙酮轉(zhuǎn)化率增加，異佛爾酮與丙酮反應(yīng)形成重組分增加，調(diào)節(jié)催化劑的堿性能夠有效提高異佛爾酮選擇性。

近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外對(duì)氣相法催化劑的研究取得了較大的進(jìn)展，綜合各種催化劑的制備過(guò)程、制備成本及催化劑的穩(wěn)定性，鎂鋁復(fù)合氧化物催化劑是最有應(yīng)用前景的催化劑。

3　氣相-液相聯(lián)用法催化劑及工藝

由于丙酮縮合制異佛爾酮是一個(gè)多步反應(yīng)，幾乎每個(gè)基元反應(yīng)都是平衡反應(yīng)；因此利用化學(xué)平衡原理，通過(guò)兩步反應(yīng)，在較低溫度條件下（50～70℃）丙酮?dú)庀嗫s合形成異亞丙基丙酮，然后在高壓條件下（壓力1.0～2.0MPa，溫度150～180℃）異亞丙基丙酮與丙酮液相縮合制得異佛爾酮，能夠有效提高異佛爾酮的產(chǎn)率[52]。由于第一步反應(yīng)溫度較低，反應(yīng)物為氣相，反應(yīng)產(chǎn)物為液相，目前使用的催化劑主要是堿性陰離子交換樹(shù)脂。第二步液相縮合反應(yīng)使與液相法相比，氣-液聯(lián)用方法中液相反應(yīng)段反應(yīng)條件相對(duì)溫和，但是增加了反應(yīng)設(shè)備，并且液相反應(yīng)段具有與液相法相同的缺點(diǎn)，因此氣-液聯(lián)用方法的工業(yè)應(yīng)用有限。

4　丙酮縮合制異佛爾酮方法的發(fā)展前景

丙酮液相縮合法現(xiàn)一般以堿性金屬氧化物作催化劑，國(guó)外工業(yè)化裝置大多采用液相加壓縮合法，該工藝條件成熟，其優(yōu)點(diǎn)是催化劑制備簡(jiǎn)單、成本低，缺點(diǎn)是設(shè)備內(nèi)部結(jié)構(gòu)復(fù)雜、成本高、反應(yīng)液中含大量氫氧化鉀，堿性強(qiáng)，處理困難，且反應(yīng)蒸餾操作過(guò)程不易控制、需要頻繁開(kāi)停反應(yīng)設(shè)備。丙酮?dú)?液聯(lián)用法中兩步使用的分別為堿性陰離子交換樹(shù)脂及氫氧化物催化劑，其液相反應(yīng)段與液相法基本相同，因此具有液相法相同的缺點(diǎn)。丙酮?dú)庀嗫s合法是較有吸引力的工業(yè)化方法，關(guān)鍵在于固體催化劑的選擇和制備，早期所用催化劑有強(qiáng)度低、壽命短、催化劑制備重復(fù)性差、成本高、生產(chǎn)能力低等缺點(diǎn)。后改用鎂鋁復(fù)合物，這類(lèi)催化劑易制備，反應(yīng)器為固定床，容易進(jìn)行反應(yīng)放大，但相對(duì)液相法，仍然有催化劑成本高、制備難等缺點(diǎn)。3種制備方法的優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比見(jiàn)表3。

表3　丙酮縮合制異佛爾酮方法的優(yōu)缺點(diǎn)

總體而言，氣固多相丙酮縮合制備異佛爾酮反應(yīng)在固定床中進(jìn)行、易工業(yè)放大、催化劑反應(yīng)周期長(zhǎng)，該方法工業(yè)化前景廣闊，符合環(huán)境友好型工業(yè)化的發(fā)展趨勢(shì)，國(guó)內(nèi)的寧波千衍新材料科技有限公司采用的工藝方法即是丙酮?dú)?固多相縮合制異佛爾酮法。

5　結(jié)語(yǔ)

異佛爾酮用途廣泛，市場(chǎng)前景廣闊，目前許多用途亟待開(kāi)發(fā)，其合成所需的原料丙酮，近年來(lái)國(guó)內(nèi)發(fā)展迅速，而且仍有數(shù)家企業(yè)計(jì)劃籌建或擴(kuò)建新的丙酮裝置。隨著國(guó)內(nèi)涂料等行業(yè)檔次升高，國(guó)內(nèi)異佛爾酮市場(chǎng)將處于快速發(fā)展階段。由于國(guó)內(nèi)對(duì)異佛爾酮進(jìn)口依存度較高，因此異佛爾酮催化劑的研發(fā)及工藝條件研究對(duì)于解決異佛爾酮產(chǎn)品供應(yīng)緊張的局面，及異佛爾酮下游產(chǎn)品的發(fā)展都具有重要意義。

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Research progress in the synthesis of isophorone by acetone self-condensation

LI Yunlong，Lü Jiangang，JIN Zhaosheng
（Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology，SINOPEC，Shanghai 201208，China）

Abstract：In recent years，the acetone production keeps growing，resulting in excess production capacity in China. On the other hand，high value-added applications of acetone are relatively limited. The process of making acetone self-condensation into isophorone，and subsequently into isophorone diamine，isophorone diisocyanate，can greatly enhance the added value of acetone. The paper reviewed the production routes of isophorone by acetone self-condensation and the research progress of the catalysts. We emphasized to introduce the representative industrial production processes and catalysts，such as acetone liquid phase condensation with alkaline hydroxide as catalyst and acetone gas condensation with hydrotalcite as catalyst. Then，we further discussed the factors influencing the catalytic performance of Mg-Al solid base，and compared the advantages and disadvantages of the production routes of isophorone. Finally，the prospects of isophorone is forecasted.

Key words：acetone; isophorone; gas phase condensation; hydrotalcite; solid base

中圖分類(lèi)號(hào)：O 643.32

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1000–6613（2016）04–1190–07

DOI：10.16085/j.issn.1000-6613.2016.04.036

收稿日期：2015-09-09；修改稿日期：2015-10-14。

基金項(xiàng)目：中國(guó)石化總部項(xiàng)目（Y4S15-I2-012）。