張春玲，唐　蕾，張會平，姚江宏

(1. 南開大學 物理科學學院，天津 300071； 2. 武警后勤學院 電子電工教研室，天津 300309)

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稀土Er3+/Yb3+摻雜對多孔硅結構和光致發(fā)光性能的影響*

張春玲1，唐蕾2，張會平1，姚江宏1

(1. 南開大學 物理科學學院，天津 300071； 2. 武警后勤學院 電子電工教研室，天津 300309)

摘要：利用雙槽電化學腐蝕方法制備多孔硅，并用電化學摻雜方法對多孔硅進行稀土元素Er(3+)/Yb(3+)摻雜。利用掃描電鏡和X射線衍射光譜分析所制備樣品的結構和成分；通過對比摻雜前后以及退火前后熒光光譜的變化，分析能級變化情況和能量傳遞過程，認為可見光區(qū)的綠光源于SiOx(1

關鍵詞：多孔硅；電化學；稀土摻雜；熒光光譜；X射線衍射

0引言

晶體硅是間接能帶半導體，禁帶寬度1.12 eV，對應波長約為1.1 μm，無法吸收波長>1.1 μm的光波；同時，硅的折射率較高，表面反射較強，使得硅在近紅外波段光吸收能力和光敏感性都很弱，限制了硅基光電子器件的可用波長范圍、靈敏性以及光電轉化效率[1]。

迄今為止科學家們已采用各種方法制備出硅基微納結構材料[2-5]。由于稀土金屬具有豐富的電子能級，大多數(shù)原子都存在4f軌道，可實現(xiàn)多種能級之間的躍遷，所以有研究者提出將摻入稀土離子的多孔硅(PS)制成上下轉換器，應用于太陽能電池表面。但是稀土元素種類繁多，不同稀土元素單獨摻雜和混合摻雜可能產(chǎn)生的效果有待分析研究。本文利用成熟的電化學腐蝕方法制備PS，再以PS表面的微結構為宿主材料，進一步利用簡便的電化學摻雜方法在PS中進行稀土Er3+/Yb3+摻雜，研究稀土摻雜方法對PS材料結構和光學性質的影響。

1樣品制備

利用雙槽電化學腐蝕方法制備PS，襯底為不同導電類型和晶向的單面拋光單晶硅片，厚度為(350±15) μm。將Pt電極浸入兩個半槽，陰極在硅片所在半槽，采用恒電流極化，電解液為HF(40%)和無水乙醇，或者HF(40%)和二甲基甲酰胺(DMF，99.5%)，其中二甲基甲酰胺與無水乙醇的作用是減小溶液的表面張力，使反應產(chǎn)物H2可以順利逸出，避免附著在硅片表面，從而使制得的PS孔洞更密集、更均勻。

然后對PS進行電化學摻雜。利用ZHD300電阻蒸發(fā)鍍膜機在PS背面蒸鍍鋁膜，形成歐姆接觸，用導電銀漿在PS背面粘接銅導線。電解液為Er(NO3)3和Yb(NO3)3的無水乙醇溶液，Er3+的物質的量濃度為0.05 mol/L，Er3+、Yb3+的物質的量濃度之比分別為n(Er(NO3)3)∶n(Yb(NO3)3)=1∶2，1∶3，1∶4，1∶5，1∶6，1∶7和1∶8 。將PS作陰極，Pt電極作陽極，采用恒電位極化方法摻雜稀土。實驗結束后取出PS，沖洗并自然干燥。去除硅片背面的銅電極、銀漿和鋁膜，空氣中850 ℃退火50 min。所得樣品分別表示為PS∶Er/Yb-1∶2-anneal，PS∶Er/Yb-1∶3-anneal，…PS∶Er/Yb-1∶8-anneal。

2結果及討論

樣品的形貌、晶體結構和成分對樣品的性質有直接影響，首先對其進行表征，然后測試其光學性能，進行細致分析。

2.1掃描電子顯微鏡 (SEM)檢測

使用SEM(型號S-3500N)分析樣品表面和截面形貌。發(fā)現(xiàn)隨實驗參數(shù)改變，孔洞形狀、尺寸、孔隙率、多孔層厚度都會不同。例如，所用電解液為V(HF(40%))∶V(無水乙醇)∶V(水)=1∶1∶2時，電阻率<0.05 Ω·cm的P〈100〉硅片制備的PS層發(fā)生龜裂、剝落，一定程度上發(fā)生電拋光作用；電阻率<1～10 Ω·cm的n〈100〉硅片制備的PS孔洞形狀為“星形”；電阻率為2～4 Ω·cm的n〈111〉硅片制備的PS呈“海綿”狀孔洞結構；電阻率<0.01 Ω·cm的P〈100〉硅片制備的PS孔洞為圓形，孔徑為10～20 nm；截面測量顯示腐蝕深度約為20 μm，表現(xiàn)為樹枝狀的多孔結構。這些樣品的PS層非常容易受損壞，機械性能較差，在空氣中放置一段時間后PS層極易發(fā)生塌陷、脫落，或者孔徑尺寸很小，不適合作為摻雜基底。

對于電阻率為10～15 Ω·cm的P〈100〉硅片，電解液為V(DMF(99.5%))∶V(HF(40%))=2∶1，極化電流密度為100 mA/cm2，反應時間為10 min，制備的PS孔隙率為38.7%，裸眼觀察樣品呈黑褐色，SEM結果如圖1(a)，樣品表面較均勻，孔洞為圓形，孔徑為1～1.5 μm，具有大的表面積、有序的多孔結構和均勻的孔徑尺寸分布，能夠作為優(yōu)良的主體材料來保證客體摻雜材料的各向同性分布；孔壁為納米尺寸，最窄位置約38 nm，可稱為硅納米線，滿足產(chǎn)生量子限制效應的條件；此外，截面測量結果顯示腐蝕深度約10 μm，孔壁光滑，孔洞的走向與單晶硅表面相互垂直。與小孔PS相比，大孔PS的機械強度大得多，不容易被損壞，實用性更強，從機械性能上來說適合進一步做電化學摻雜。圖1(b)為大孔PS摻雜Er3+/Yb3+后的SEM圖，表面的沉積層很明顯，稀土元素成功沉積到多孔硅的孔洞內部，沉積的物質也將PS孔洞的大部分區(qū)域堵塞，但仍可看出PS的孔壁位置及表面的凹凸起伏。

圖1　大孔硅摻雜Er3+/Yb3+前后的SEM圖

Fig 1 SEM images of porous silicon with big holes before and after Er3+/Yb3+doping

2.2X射線衍射光譜分析(XRD)

PS∶Er3+/Yb3+樣品退火前XRD圖像如圖2(a)，沒有探測到Er3+、Yb3+氧化物晶體相衍射峰，表明沒有任何Er3+、Yb3+氧化物晶體生成。在空氣中850 ℃退火50 min如圖2(b)所示，除單晶硅基底(100)衍射峰外，還有6個明顯的峰。衍射角2θ為20.75，29.62，34.26，49.27和58.47°，與Yb2O3的標準譜(JCPDS卡97-003-9181)吻合，對應的衍射面分別為(100)、(222)、(400)、(440)和(622)，表明Yb2O3具有中心立方結構，a=b=c=10.458 nm。利用Sherrer公式計算得到Yb2O3納米晶尺寸約為2.69 nm。衍射角26.22°，對應SiO2的(101)衍射峰，a=b=4.998 nm，c=5.460 nm，說明熱處理過程中硅納米線被氧化為SiO2。此外，測試所有Er3+/Yb3+摻雜并退火樣品，都只探測到Yb2O3衍射峰，沒有隨著Er3+/Yb3+濃度比例的變化出現(xiàn)明顯的Er2O3衍射峰。這可能由于Yb2O3的成分較多，Er2O3含量太少，沒有達到XRD測試的靈敏度。

圖2樣品PS∶Er/Yb-1∶5在空氣中退火前后的XRD圖

Fig 2 XRD of sample PS∶Er/Yb-1∶5 before and after annealing under atmosphere

2.3熒光光譜(PL)檢測

利用熒光光譜儀(FSP920)測量樣品的激發(fā)光譜、發(fā)射光譜以及熒光的定態(tài)弛豫過程。

2.3.1大孔硅光譜的連續(xù)可調性

分別用318，324，331…379，386 nm的激發(fā)光激發(fā)大孔硅樣品，如圖3(a)所示，發(fā)光峰的中心波長分別為460，470，480…550，560 nm，平均激發(fā)波長每增加7 nm，發(fā)射峰波長增加10 nm；對460，470，480…560 nm中心波長進行監(jiān)測，所得不同波長熒光的激發(fā)光譜(PLE)如圖3(b)所示，平均發(fā)射波長每增加10 nm，對應激發(fā)光譜中心波長增加7 nm；即大孔PS的激發(fā)波長和熒光發(fā)射波長可以很好對應起來，熒光光譜具有連續(xù)可調性。

2.3.2PS∶Er3+/Yb3+的發(fā)光性能

首先研究樣品可見光區(qū)域的光學性能。樣品PS∶Er/Yb-1∶4退火前后用379 nm氙燈激發(fā)所得的PL譜如圖4(a)所示。退火前以中心波長550 nm綠色發(fā)光為主，與未摻雜大孔硅在激發(fā)波長為379 nm時，發(fā)射峰波長為550 nm的情況相同。當樣品在850 ℃空氣中退火50 min后，產(chǎn)生550 nm綠光和661 nm紅光，相比于未退火樣品，綠色發(fā)光強度減弱，紅色發(fā)光增強，出現(xiàn)多個發(fā)光峰，以紅光發(fā)射為主。

圖3　大孔硅的PL譜和PLE譜

圖4　樣品PS∶Er/Yb-1∶4的PL譜和PLE譜

由XRD結果可知，退火前樣品中沒有Er3+、Yb3+氧化物晶體生成，因此，可知稀土離子未激活，不存在稀土發(fā)光，550 nm發(fā)光峰可歸因于大孔硅。對于多孔硅光致發(fā)光譜500～700 nm的發(fā)光帶，研究者們提出了各種發(fā)光機理。Wolkin等[6]認為500～700 nm的光致發(fā)光與Si/SiO2界面的Si—O鍵有關；Battisha[7]指出532和587 nm的發(fā)光峰來源于Si—O—Si的網(wǎng)絡結構和SiOx(1

實際上，PS結構可以分為3部分，Si、SiOx(1

此外，Er3+在一般材料中4S3/2與4F9/2的能級差較大，折合成的聲子數(shù)多，發(fā)生無輻射弛豫幾率低，所以激發(fā)態(tài)電子從高能級弛豫到2H11/2和4S3/2能級之后，發(fā)生無輻射弛豫到4F9/2，進而發(fā)生4F9/2→4I15/2的幾率較低，紅光較弱；而主要直接躍遷至基態(tài)，輻射綠光[10]。而本文中退火前后樣品都發(fā)射550 nm的發(fā)光峰，XRD結果顯示退火前樣品中沒有Er3+、Yb3+氧化物的晶體生成，因此可以排除這種發(fā)光機制。但是樣品PS∶Er/Yb-1∶4-anneal主要以661 nm紅光輻射為主，說明摻雜Er3+/Yb3+的PS的結構和發(fā)光機理不同于一般材料，激發(fā)態(tài)電子將通過另一種途徑引起較強的紅光輻射。

稀土離子Yb3+只有基態(tài)2F7/2和激發(fā)態(tài)2F5/2，兩者的能級差約為10 250 cm-1，不易發(fā)生無輻射弛豫過程，激發(fā)態(tài)電子容易在2F5/2能級上積累。而Er3+中的4F9/2與4G11/2和2H9/2的能級差分別為11 176和9 301 cm-1，與Yb3+離子2F5/2能級和2F7/2能級的能級差相近，如圖5(a)所示[2]。用波長379 nm的氙燈激發(fā)PS∶Er/Yb樣品引起的紅色輻射可能來自下面的交叉弛豫過程

由于樣品中Yb3+離子濃度較高，所以Er3+離子和Yb3+離子之間交叉弛豫的幾率比較大，大多數(shù)電子通過該途徑弛豫到4F9/2能級，使得Er3+中4G11/2能級上的電子向4F9/2能級躍遷幾率大幅增加，紅光輻射增強，只有少數(shù)電子通過多聲子逐級弛豫到2H11/2和4S3/2，再發(fā)生4S3/2(2H11/2)→4I15/2輻射綠光，所以661nm發(fā)光強度比550nm發(fā)光強度大。

為了驗證推測，檢測了661nm發(fā)射峰的PLE譜，如圖4(b)所示，可見紅光輻射主要來自4G11/2能級吸收的能量，這與之前的分析相一致，同時也說明Yb3+敏化引起的交叉弛豫過程比多聲子引起的逐級無輻射弛豫過程更容易發(fā)生。

圖5　PS∶Er3+/Yb3+的能量躍遷示意圖

Fig5SchematicdiagramoftheenergytransitionofPS∶Er3+/Yb3+

為研究樣品近紅外區(qū)域的光學性能，用980 nm激光器激發(fā)樣品PS∶Er/Yb-1∶5-anneal，檢測其熒光光譜。作為對比，在對比PS樣品中只摻雜Er3+，電解液中Er3+的濃度為0.05 mol/L，恒電位極化電壓E=5 V，極化時間t=20 min，經(jīng)過相同條件熱處理得到對比樣品PS∶Er。二者室溫條件下在近紅外區(qū)域的PL譜如圖6所示，在相同激發(fā)條件下PS∶Er/Yb在1 540 nm附近的發(fā)光強度明顯大于PS∶Er，鑒于Yb對980 nm入射光的吸收率大于Er，說明980 nm激光激發(fā)樣品時Er3+通過直接躍遷方式被激發(fā)的幾率較低，主要通過2F5/2(Yb3+)→4I11/2(Er3+)躍遷實現(xiàn)[11]。2F5/2(Yb3+)能級上的載流子將發(fā)生選擇性躍遷，輻射弛豫到基態(tài)2F7/2，發(fā)出920～1 100 nm的光，或者通過交叉弛豫過程[12-13]2F5/2→2F7/2(Yb3+)，4I15/2→4I11/2(Er3+)躍遷至4I11/2(Er3+)，然后在4I11/2能級上通過快的非輻射弛豫到4I13/2能級，進而弛豫到基態(tài)發(fā)射1 540 nm光，如圖5(b)所示。

圖6λex=980 nm激光激發(fā)樣品PS∶Er和PS∶Er/Yb的近紅外區(qū)域PL

Fig 6 PL of sample PS∶Er and PS∶Er/Yb in the near infrared region excited withλex=980 nm

用379 nm氙燈和980 nm激光器激發(fā)PS∶Er/Yb-1∶2-anneal-PS∶Er/Yb-1∶8-anneal樣品，所得PL譜如圖7(a)和(b)所示，圖7(a)插圖為661 nm發(fā)光峰強度與摻雜比例的關系，圖7(b)插圖為1 540 nm發(fā)光峰強度與摻雜比例的關系。隨著Yb3+/Er3+物質的量濃度比值增大，兩圖中PL強度都是先增大后減小，當n(Yb3+)/n(Er3+)=5∶1時，發(fā)光強度達到最大值[14]。但是，圖7(a)發(fā)光峰位置不變，圖7(b)摻雜比值為5∶1時強度達到最大，光譜也發(fā)生一定程度的展寬，n(Yb3+)/n(Er3+)的摻雜比值5∶1為最優(yōu)摻雜比。

圖7　不同摻雜PS∶Er/Yb樣品的PL譜

Fig 7 PL of PS∶Er/Yb samples with different doping

3結論

研究了稀土摻雜PS的結構和光學性能。發(fā)現(xiàn)大孔PS機械強度大，不容易被損壞，并且大孔徑適合于進行后續(xù)摻雜。對大孔PS進行稀土元素Er3+/Yb3+摻雜，XRD結果顯示摻雜后沒有任何稀土氧化物的晶體相生成，850 ℃退火得到Yb2O3納米晶。PL譜顯示大孔硅熒光光譜具有連續(xù)可調性，PS∶Er3+/Yb3+樣品退火前可見光區(qū)只有550 nm的綠光，退火后綠光強度減弱，661 nm的紅光增強，而且以紅光發(fā)射為主，分析認為550 nm的綠光可能源于SiOx(1

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Impact of rare-earth Er3+/Yb3+on structure and photoluminescence property of porous silicon

ZHANG Chunling1，TANG Lei2， ZHANG Huiping1，YAO Jianghong1

(1.School of Physics, Nankai University, Tianjin 300071,China;2. Electronic and Electric Engineering Section of Logistics University of PAPF, Tianjin 300309,China)

Abstract:Porous silicon layers are prepared by electrochemical etching in double cell, and then doped with rare earth elements Er(3+)/Yb(3+ )with electrochemical method. The structure and composition of the samples were analyzed by scanning electron microscope and X-ray diffraction spectroscopy, and the changes in the energy level and the transfer process of energy were analyzed by comparing the fluorescence spectra of the samples rare earth elements doping. The results show that the green emission to the O—Si bonds present in the oxidized layer of as-prepared, but the red PL of the visible region and the PL bands in the near-infrared region is come from the selective transitions or cross-relaxation between Er(3+) and Yb(3+) ions.

Key words:porous silicon; electrochemistry; rare-earth-doped; fluorescence spectroscopy; X-ray diffraction spectroscopy

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.001

文獻標識碼：A

中圖分類號：TB34；TN36

作者簡介：張春玲(1976-)，女，河北豐潤人，副教授，博士，主要從事低維半導體材料研究。

基金項目：天津市應用基礎與前沿技術研究計劃資助項目(12JCYBJC10900)

文章編號：1001-9731(2016)02-02001-05

收到初稿日期：2015-02-15 收到修改稿日期：2015-06-26 通訊作者：唐蕾，E-mail: 104238888@qq.com