蘇　凱， 張國(guó)彪， 孫友宏， 李勝利， 郭　威

(1.吉林大學(xué)建設(shè)工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130021；2.復(fù)雜條件鉆采技術(shù)國(guó)土資源部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(吉林大學(xué))，吉林長(zhǎng)春 130021)

?

?油氣開(kāi)發(fā)?

凍土區(qū)裂隙性地層中水合物形成機(jī)理及相態(tài)研究

蘇凱1,2， 張國(guó)彪1,2， 孫友宏1,2， 李勝利1,2， 郭威1,2

(1.吉林大學(xué)建設(shè)工程學(xué)院，吉林長(zhǎng)春 130021；2.復(fù)雜條件鉆采技術(shù)國(guó)土資源部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室(吉林大學(xué))，吉林長(zhǎng)春 130021)

摘要：天然氣水合物廣泛充填于凍土地層裂隙中，鉆探凍土地層裂隙中的天然氣水合物需要先對(duì)其合成、分布和相態(tài)進(jìn)行研究?；谄钸B山地區(qū)裂隙性地層特征制作了人工巖心，進(jìn)行了天然氣水合物的形成及相平衡實(shí)驗(yàn)；利用A.H.Mohammadi提出的天然氣水合物熱力學(xué)模型，預(yù)測(cè)了NaCl和KCl溶液中天然氣水合物的相平衡條件，并分析其在含鹽低溫鉆井液條件下的相平衡偏移問(wèn)題。實(shí)驗(yàn)得出，天然氣水合物主要分布在巖心的裂隙面及端面；壓力為4 MPa時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10% 的NaCl溶液中天然氣水合物的相平衡溫度分別降低了約2.2 K和4.6 K，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10 % 的KCl溶液中天然氣水合物的相平衡溫度降低了3.4 K。研究結(jié)果表明：凍土地層裂隙中的天然氣水合物由大量塊狀水合物和極少量孔隙充填型水合物組成，其相平衡條件與宏觀(guān)水相中一致，在相同鹽度下NaCl對(duì)天然氣水合物相平衡的影響大于KCl。

關(guān)鍵詞：天然氣水合物；裂隙；凍土；鉆井液；相平衡

天然氣水合物是在低溫和高壓條件下由水分子和氣體分子組成的類(lèi)冰狀籠形化合物，主要分布于海底和凍土帶[1]。天然氣水合物因具有特殊的熱物理力學(xué)性質(zhì)而有別于常規(guī)能源。因此，勘探開(kāi)發(fā)天然氣水合物的前提是弄清其分布形態(tài)及相平衡條件。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)此做了大量工作。A.H.Mohammadi等人[2]測(cè)定了甲烷在NaCl、KCl和CaCl2等3種鹽溶液中的相平衡曲線(xiàn)，并給出了不同鹽溶液中天然氣水合物的相平衡預(yù)測(cè)模型。T.Maekawa等人[3]在274.0～287.1 K溫度下測(cè)試了甲烷水合物在不同濃度正丙醇和異丙醇溶液中的相平衡條件。H.Najibi等人[4]研究了甲烷水合物在鹽類(lèi)和醇類(lèi)混合溶液中的相平衡情況，發(fā)現(xiàn)在鹽和醇的共同作用下天然氣水合物的相平衡偏移更大。孫始財(cái)?shù)热薣5]采用不同粒徑的石英砂模擬了多孔介質(zhì)中甲烷水合物的合成并測(cè)定了其相平衡條件，認(rèn)為其影響的臨界粒徑為160～200目。上述研究主要集中在電解質(zhì)溶液、有機(jī)質(zhì)體系和多孔介質(zhì)方面，然而，凍土層中泥巖、頁(yè)巖和部分砂巖等因發(fā)育各類(lèi)裂縫(層間縫、構(gòu)造縫、成巖縫等)，在充足的物源條件和適當(dāng)?shù)臏貕簵l件下易在裂隙中形成天然氣水合物[6]。通過(guò)研究中國(guó)祁連山木里地區(qū)凍土和美國(guó)水合物脊、美國(guó)墨西哥灣、印度沿海、韓國(guó)Uleung盆地等海洋中的儲(chǔ)層類(lèi)型和天然氣水合物賦存形態(tài)及特征可知[7-12]，裂隙性地層中天然氣水合物分布廣泛，資源豐富，物性特征變化較大。為此，針對(duì)祁連山凍土區(qū)裂隙性地層中天然氣水合物的賦存特征，在室內(nèi)合成了天然氣水合物并測(cè)定了其相平衡條件，討論了鉆探過(guò)程中天然氣水合物在凍土區(qū)低溫鉆井液下的相平衡偏移問(wèn)題，并提出了相關(guān)防治措施。

1天然氣水合物的合成及相平衡實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料及裝置

在祁連山木里地區(qū)，結(jié)構(gòu)致密、裂隙發(fā)育的泥巖是含天然氣水合物地層的主要巖性之一[13]，其裂隙寬度在毫米級(jí)到厘米級(jí)之間[14]，平均裂隙走向?yàn)?3°～63°[15]?；谏鲜鰩r性和裂隙性質(zhì)特征，在已鉆取的泥巖巖心的基礎(chǔ)上，經(jīng)人工修整，制成了人造裂隙巖心，如圖1(a)所示。此外，為準(zhǔn)確獲取實(shí)驗(yàn)中裂隙巖心內(nèi)部的溫度，用水電鉆在巖心軸向鉆取了溫度測(cè)試孔，如圖1(b)所示。實(shí)驗(yàn)所用甲烷氣體的純度為99.99%，蒸餾水為實(shí)驗(yàn)室自制。

圖1　人造裂隙巖心Fig.1　Artificially fractured cores

圖2所示為天然氣水合物相平衡實(shí)驗(yàn)裝置。實(shí)驗(yàn)裝置主要由反應(yīng)釜、控溫系統(tǒng)和數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。反應(yīng)釜凈容積為254.5 mL，最大承壓20 MPa；釜體上部安裝熱電阻溫度傳感器(PT100)和壓力傳感器(PTX1517)；溫度傳感器探針可伸入裂隙巖心樣品中，精度±0.1 K；壓力傳感器最大量程為25 MPa，精度±0.2%；控溫系統(tǒng)為恒溫水浴，其控溫范圍為248.15～363.15 K；數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)可實(shí)時(shí)記錄溫度、壓力等參數(shù)的變化。

圖2　天然氣水合物相平衡實(shí)驗(yàn)裝置示意Fig.2　Sketch of phase equilibrium experiment apparatus for gas hydrate1.氣瓶；2.壓力表；3.減壓閥；4.截止閥；5.放空閥；6.恒溫水??；7.反應(yīng)釜；8.溫度傳感器；9.壓力傳感器；10.無(wú)紙記錄儀；11.電腦

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1裂隙內(nèi)天然氣水合物的形成

首先將裂隙巖心裝入反應(yīng)釜中，并倒入蒸餾水靜置2 h，使裂隙巖心飽和蒸餾水；然后將釜中剩余的蒸餾水倒出，安裝好反應(yīng)釜并置于恒溫水浴中；將恒溫水浴調(diào)至實(shí)驗(yàn)溫度，并向反應(yīng)釜中注入一定量的甲烷氣體并排出，反復(fù)3次以排凈反應(yīng)釜內(nèi)空氣；最后向反應(yīng)釜內(nèi)注入甲烷氣體至高于該實(shí)驗(yàn)溫度下的相平衡壓力約3 MPa，為了生成更多的天然氣水合物，合成過(guò)程中需進(jìn)行補(bǔ)壓；當(dāng)系統(tǒng)壓力保持6 h不變，可認(rèn)為天然氣水合物合成結(jié)束。

1.2.2相平衡實(shí)驗(yàn)

由于實(shí)驗(yàn)擬采用不透明體系，因此只能通過(guò)定容法測(cè)定天然氣水合物分解過(guò)程中的溫度和壓力來(lái)確定其相平衡條件。用定容法分解天然氣水合物時(shí)，有連續(xù)升溫和逐步升溫2種升溫方式[5]。連續(xù)升溫方式，即使升溫速度非常小，溫度也不斷處于變化之中，無(wú)法獲得真正的平衡狀態(tài)；而逐步升溫方式，測(cè)試精度更高，可重復(fù)性更強(qiáng)，且實(shí)驗(yàn)時(shí)間更短[16]。

合成天然氣水合物之后，將恒溫水浴溫度調(diào)至相平衡實(shí)驗(yàn)的初始溫度，并適當(dāng)打開(kāi)放空閥，使系統(tǒng)壓力緩慢下降至低于該實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)應(yīng)的相平衡壓力0.5 MPa，關(guān)閉放空閥。此時(shí)系統(tǒng)壓力因天然氣水合物分解而緩慢上升，如能維持體系壓力平衡12 h不變，則可認(rèn)為該壓力為實(shí)驗(yàn)溫度對(duì)應(yīng)的相平衡壓力。然后，將恒溫水浴溫度升高0.5 K，并重復(fù)上述步驟。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1凍土裂隙性地層中天然氣水合物的形成特點(diǎn)

合成實(shí)驗(yàn)結(jié)束后，打開(kāi)反應(yīng)釜，天然氣水合物的分布情況如圖3所示。

從圖3(a)可以看出，形成的天然氣水合物主要充填在巖心的裂隙中并在上端面以裂隙為軸線(xiàn)向兩側(cè)擴(kuò)展，少量分布在反應(yīng)釜內(nèi)壁上。而從圖3(b)可以看出巖心內(nèi)部的情況，天然氣水合物均勻分布在各個(gè)方向的裂隙面上。天然氣水合物形成機(jī)理為，裂隙性巖心飽和蒸餾水后，因裂隙面的毛細(xì)作用和泥巖礦物的強(qiáng)吸水性，使蒸餾水主要分布于裂隙面和巖心孔隙中，見(jiàn)圖4(a)；通入甲烷氣體后，氣體在裂隙中的蒸餾水中溶解擴(kuò)散；巖心表面因孔隙微小，傳質(zhì)阻力過(guò)大，只溶解在巖心表層一定深度，見(jiàn)圖4(b)；一段時(shí)間之后，裂隙面因擁有充足的氣源和水源，天然氣水合物大量成核并開(kāi)始形成，而巖心表層只在一定深度內(nèi)有少量天然氣水合物形成，見(jiàn)圖4(c)；最終，天然氣水合物充填整個(gè)裂隙面，因兩側(cè)尺寸限制，向上部自由面擴(kuò)展延伸，而在巖心表面形成一層薄的天然氣水合物膜后就停止，見(jiàn)圖4(d)。

圖3　裂隙巖心中天然氣水合物的分布Fig.3　The distribution of gas hydrate in fractured cores

圖4　天然氣水合物形成過(guò)程Fig.4　The formation process of gas hydrate

2.2裂隙對(duì)天然氣水合物相平衡的影響

圖5為天然氣水合物相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)[17-18]所述塊狀天然氣水合物的相平衡對(duì)比情況。

從圖5可以看出，實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果吻合程度較高，表明裂隙地層中天然氣水合物的相平衡與塊狀天然氣水合物的相平衡相似，裂隙性質(zhì)對(duì)水合物相平衡條件的影響很小。分析認(rèn)為：盡管有研究表明微小孔隙的存在會(huì)改變天然氣水合物的相平衡條件[19]，但泥巖結(jié)構(gòu)致密，孔隙尺寸微小，孔隙之間的孔喉更為狹窄，只有十幾納米，因而總體影響不大[20]?？紫睹?xì)壓力的計(jì)算式為：

(1)

式中：pc為孔隙毛細(xì)管壓力，N；F為界面形狀因子；γsl為天然氣水合物-液相之間的比表面能(表面張力)，N·m；θ為天然氣水合物和孔隙壁面之間的接觸角，(°)；rc為孔隙半徑，m。

由式(1)知，孔隙毛細(xì)管壓力隨孔隙半徑的減小而增大。因此，孔喉內(nèi)的毛細(xì)管壓力極大，天然氣水

圖5　天然氣水合物相平衡實(shí)驗(yàn)結(jié)果與文獻(xiàn)結(jié)果的對(duì)比Fig.5　Comparison of the experimental results of gas hydrate phase equilibrium and literature data

合物在孔隙間滲透過(guò)程中難以克服孔喉的毛細(xì)管壓力，而被“卡斷”，難以向巖心內(nèi)部生長(zhǎng)延伸，只在巖心表面形成一層薄膜后就停止(見(jiàn)圖6)。因此，孔隙中天然氣水合物的合成量很小，對(duì)相平衡的影響可忽略。裂隙面因具有優(yōu)越的形成條件，形成了大量的天然氣水合物。然而其裂隙寬度(大于1 mm)遠(yuǎn)大于D.J.Turner等人[21]實(shí)驗(yàn)得到的毛細(xì)作用對(duì)天然氣水合物形成條件造成影響的臨界尺寸(60 nm)。因此，裂隙中天然氣水合物的相平衡條件受裂隙的影響微小，實(shí)際鉆進(jìn)中可忽略。

2.3低溫鉆井液中天然氣水合物的相平衡偏移

在凍土帶鉆探天然氣水合物時(shí)，為避免井壁因凍土融化和天然氣水合物分解而失穩(wěn)，常采用含鹽低溫鉆井液。然而，鹽作為強(qiáng)熱力學(xué)抑制劑會(huì)導(dǎo)致天然氣水合物的相平衡曲線(xiàn)向左偏移，現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)中需要考慮。A.H.Mohammadi等人[2]在大量實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上，建立了含鹽環(huán)境下天然氣水合物的相平衡預(yù)測(cè)模型，其表達(dá)式為：

圖6　天然氣水合物在孔隙中的生長(zhǎng)示意Fig.6　Sketch for gas hydrates growth in pores

(2)

式中：T為含熱力學(xué)抑制劑環(huán)境下天然氣水合物的分解溫度，K；T0為相同壓力條件下塊狀天然氣水合物的分解溫度，K；ΔT為兩種體系分解溫度的偏差，K。

ΔT可表示為：

ΔT=(C1W+C2W2+C3W3)(C4lnp+

(3)

式中：W為相應(yīng)抑制劑在溶液中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；p為系統(tǒng)壓力，kPa；p0為273.15 K時(shí)純水體系中天然氣水合物的分解壓力，kPa；C1，C2，C3，C4，C5和C6為常數(shù)，具體數(shù)值可在文獻(xiàn)[2]中查找，其中NaCl和KCl溶液的數(shù)值見(jiàn)表1。

表1　式(3)中不同鹽類(lèi)的計(jì)算常數(shù)

根據(jù)上述模型計(jì)算了天然氣水合物在純水及質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10% 的NaCl、KCl溶液中的相平衡條件，見(jiàn)圖7。

從圖7可看出，NaCl和KCl溶液中天然氣水合物的相平衡曲線(xiàn)相對(duì)純水體系中的天然氣水合物相平衡曲線(xiàn)都向左偏移，天然氣水合物的穩(wěn)定區(qū)域減小，氣體和溶液的區(qū)域擴(kuò)大。

圖7　不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)NaCl和KCl溶液中天然氣水合物的相平衡條件Fig.7　Phase equilibrium conditions of gas hydrate in NaCl and KCl solutions with different mass fractions

以NaCl溶液為例，與純水中天然氣水合物相平衡溫度相比，隨著NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增大，相同壓力下天然氣水合物相平衡溫度的降低幅度增大。例如，壓力為4 MPa，NaCl質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%和10%時(shí)，天然氣水合物相平衡溫度分別降低了約2.2 K和4.6 K，原因是天然氣水合物的相平衡條件主要受到水的活度影響[22]，水的活度降低，天然氣水合物的平衡溫度降低。鹽的存在會(huì)降低溶液中水的活度，且其質(zhì)量分?jǐn)?shù)越大水的活度越低。此外，相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)下，NaCl溶液中天然氣水合物的相平衡溫度降低幅度大于KCl溶液。例如，壓力為4 MPa時(shí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10% 的NaCl和KCl溶液中天然氣水合物的相平衡溫度分別降低了4.6 K和3.4 K，其原因是水的活度受電解質(zhì)溶液中陰陽(yáng)離子、離子半徑、電荷數(shù)量等的影響。陽(yáng)離子的半徑越小、化合價(jià)越高，與水分子的靜電作用力越大，水的活度降低越大[23]。根據(jù)化學(xué)元素周期理論，對(duì)于Na+和K+而言，兩者電荷數(shù)相同，但Na+的離子半徑為0.095 nm，小于K+的離子半徑為0.133 nm。因此，在相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的NaCl和KCl溶液中，前者水的活度更低，對(duì)天然氣水合物相平衡的影響更大。

綜合上述分析可知，鉆探凍土區(qū)裂隙性地層中的天然氣水合物過(guò)程中存在水合物分解的隱患，需要采取一定措施。例如，調(diào)整鉆井液配方，盡可能降低鉆井液溫度，使之低于或接近于天然氣水合物的相平衡溫度；適當(dāng)增大鉆井液密度，保持鉆進(jìn)過(guò)程中天然氣水合物層的高壓環(huán)境，控制其分解；當(dāng)鉆遇天然氣水合物層時(shí)，適當(dāng)提高鉆速，以快速通過(guò)該層，縮短鉆井液和天然氣水合物層的接觸時(shí)間。

3結(jié)論

1) 凍土區(qū)裂隙性地層中天然氣水合物形成模擬實(shí)驗(yàn)表明，天然氣水合物主要分布在巖心的裂隙面中，巖心表面只形成一層薄的水合物膜。

2) 凍土區(qū)裂隙性地層中，天然氣水合物的相平衡條件與宏觀(guān)水相中一致，原因是絕大部分天然氣水合物分布在尺寸較大(大于1 mm)的裂隙中，為塊狀天然氣水合物，少量天然氣水合物因地層內(nèi)部的孔喉存在極大的毛細(xì)管壓力而分布在裂隙表面的孔隙中。凍土裂隙性地層中水合物整體上表現(xiàn)為塊狀水合物的相平衡性質(zhì)。

3) 凍土區(qū)天然氣水合物鉆探用的含鹽低溫鉆井液會(huì)導(dǎo)致天然氣水合物的相平衡向左偏移。相同壓力下，天然氣水合物的相平衡偏移程度隨鹽度增加而增大，且在相同鹽度條件下，NaCl對(duì)天然氣水合物相平衡的影響大于KCl。

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[編輯令文學(xué)]

Formation Mechanism and Phase State of Hydrates in Fractured Layers of Permafrost

SU Kai1,2，ZHANG Guobiao1,2，SUN Youhong1,2，LI Shengli1,2，GUO Wei1,2

(1.CollegeofConstructionEngineering，JilinUniversity，Changchun，Jilin，130021，China; 2.KeyLaboratoryofDrillingandProductionTechnologyunderComplexConditions，MinistryofLandandResources(JilinUniversity)，Changchun，Jilin，130021，China)

Abstract:Natural gas hydrate is widely distributed in the fractured layers of permafrost. In order to explore gas hydrate in the fractured layers of permafrost, it is necessary to study its formation, distribution and phase state. In this paper, the formation and phase equilibrium experiments of gas hydrate were conducted on the artificial cores which were prepared in reference to the characteristics of fractured layers in the area of Qilian Mountains. The phase equilibrium of hydrate in NaCl and KCl solutions were predicted according to the gas hydrate thermodynamic model created by A.H.Mohammadi, and the phrase equilibrium migration of hydrate in drilling fluids under the conditio of low temperature and salt bearing was discussed. It is shown by experimental results that gas hydrate is mainly distributed at the fracture surface and end surface of samples. When the pressure is 4 MPa, the phase equilibrium temperature of hydrate in NaCl solutions that have mass fraction of 5% and 1% declined about by 2.2 K and 4.6 K, respectively, and that in KCl solution with mass fraction of 10% decreased by 3.4 K. Research results indicated that the gas hydrate in fractured layers of permafrost is mostly in the massive form and slightly filled in the pores, and its phase equilibrium condition is consistent with that in macroscopic water phase. And under the same salinity, the effect of NaCl on the phase equilibrium of gas hydrate is greater than that affected by KCl.

Key words:natural gas hydrate; fracture; permafrost; drilling fluid; phase equilibrium

中圖分類(lèi)號(hào)：TE311+.1

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：1001-0890(2016)02-0093-06

doi:10.11911/syztjs.201602016

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金項(xiàng)目“凍土區(qū)裂隙性天然氣水合物CO2/N2置換開(kāi)采機(jī)理及實(shí)驗(yàn)研究”(編號(hào)：51474112)、“脈沖蒸汽法開(kāi)采凍土區(qū)天然氣水合物地層耦合傳熱機(jī)理研究”(編號(hào)：51304079)、“鹽類(lèi)低溫鉆井液對(duì)天然氣水合物相平衡和分解動(dòng)力學(xué)影響”(編號(hào)：41502343)和“CO2置換開(kāi)采Ⅱ型天然氣水合物動(dòng)力學(xué)規(guī)律研究”(編號(hào)：51506073)資助。

通信作者：李勝利，lishengli@jlu.edu.cn。

作者簡(jiǎn)介：蘇凱(1992—)，男，安徽滁州人，2014年畢業(yè)于吉林大學(xué)地質(zhì)工程專(zhuān)業(yè)，地質(zhì)工程專(zhuān)業(yè)在讀碩士研究生，主要研究天然氣水合物試采技術(shù)。E-mail:sukai14@mails.jlu.edu.cn。

收稿日期：2015-11-13；改回日期：2016-02-24。