楊蓉

摘 要：介紹了納米催化劑材料的特點(diǎn)、研究現(xiàn)狀，對制備納米催化劑材料的化學(xué)法和物理法做了著重介紹，并對兩種方法進(jìn)行了簡單比較。

關(guān)鍵詞：納米材料；催化劑；制備方法

21世紀(jì)是納米技術(shù)世紀(jì)，納米技術(shù)的不斷發(fā)展為催化領(lǐng)域開辟了一個新的發(fā)展領(lǐng)域，即納米催化。其要義在于參與催化反應(yīng)的催化劑具有納米尺寸。納米催化劑具有比表面積大，原子利用率高，催化效率和催化選擇性高等優(yōu)點(diǎn)，顯示出許多傳統(tǒng)催化劑無法比擬的優(yōu)異特性；此外，納米催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)良的電催化、磁催化等性能，已被廣泛地應(yīng)用于石油、化工、能源、涂料、生物以及環(huán)境保護(hù)等許多領(lǐng)域。納米結(jié)構(gòu)的催化劑在其活性、選擇性等方面具有很大優(yōu)勢，研究納米催化劑的制備、表征及性能具有重要意義。

金屬氧化物是一類重要的催化荊，在催化領(lǐng)域中已得到廣泛的應(yīng)用，將金屬氧化物納米化后，其催化性能更加優(yōu)良，可以預(yù)見，納米金屬氧化物將是催化劑發(fā)展的重要方向。

由于納米金屬離子獨(dú)特的催化性能和負(fù)載金屬氧化物催化劑應(yīng)用的廣泛性，負(fù)載納米催化劑的制備、表征和催化劑性能的研究已成為當(dāng)前催化科學(xué)領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。其中制備具有大小均益和力度可調(diào)控的負(fù)載納米金屬粒子，是表征金屬納米粒子的表面結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)以及確定粒子尺寸和載體性質(zhì)與催化性能的關(guān)系，并進(jìn)一步控制活性和選擇性的重要基礎(chǔ)。然而，由于制備的困難性和納米粒子的不穩(wěn)定性，納米粒子的制備和控制一直是制約負(fù)載金屬氧化物催化劑走向科學(xué)設(shè)計的一大障礙。制備具有均勻粒度的負(fù)載納米金屬氧化物催化劑體系是研究和設(shè)計的重點(diǎn)。

1 納米催化劑材料特點(diǎn)

工業(yè)生產(chǎn)中的催化劑應(yīng)該具有表面積大，穩(wěn)定性好，活性高等優(yōu)點(diǎn)，而納米催化劑正好能滿足這些條件，納米催此劑的催化活性和選擇性遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)催化劑，如用銠納米催化劑光解水，其產(chǎn)率要比傳統(tǒng)催化劑提高2-3個數(shù)量級；用粒徑為30nm的鎳作環(huán)辛二烯加氫生成環(huán)辛烯反應(yīng)的催化劑，它的選擇性為現(xiàn)在使用的Raney鎳催化劑的5-10倍，活性是它的2-7倍。

1.1 納米催化劑的表面效應(yīng)和界面效應(yīng)

納米催化劑顆粒尺寸小，位于表面的原子占的體積分?jǐn)?shù)很大，產(chǎn)生了相當(dāng)大的表面能，隨著納米粒子尺寸的減小，比表面積急劇增大，表面原子數(shù)及所占的比例迅速增大。例如，某納米粒子粒徑為5nm時，比表面積是180/g，表面原子所占比例為50%；粒徑為2nm時，比表面積是450/g，表面原子所占比例為80%。由于表面原子數(shù)增多，比表面積大，原子配位數(shù)不足，存在不飽和鍵，導(dǎo)致納米顆粒表面具有很高的活性，容易吸附其它原子而發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，這種表面原子的活性不但引起納米粒子表面輸送和構(gòu)型的變化，同時也引起表面電子自旋、構(gòu)象、電子能譜的變化。

1.2 納米光催化劑的量子尺寸效應(yīng)

當(dāng)粒子的尺寸降到1-10nm時，電子能級由準(zhǔn)連續(xù)變?yōu)殡x散能級，半導(dǎo)體納米粒子存在不連續(xù)的最高被占據(jù)分子軌道和最低未被占據(jù)的分子軌道能級，能隙變寬，此現(xiàn)象即量子尺寸效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)會使得電子/空穴具有更強(qiáng)的氧化電位，從而提高了納米半導(dǎo)體催化劑的光催化效率。

2 國內(nèi)外研究現(xiàn)狀

國家高度重視納米催化劑研究，科技部組織實施了7個相關(guān)課題，對納米催化劑的制備技術(shù)和納米催化劑應(yīng)用的工程化關(guān)鍵技術(shù)進(jìn)行了攻關(guān)，為石油和化工生產(chǎn)提供高性能的催化劑。國家“863”計劃，“973”計劃大力支持納米催化劑的研究，許多科研院所、高等院校積極組織力量，協(xié)調(diào)攻關(guān)，并取得了可喜的成果。例如，中科院化學(xué)所分子納米結(jié)構(gòu)與納米技術(shù)院重點(diǎn)實驗室白春禮院士領(lǐng)導(dǎo)的研究組在金屬納米空心球催化劑方面取得了新進(jìn)展。

納米催化劑顯示出許多傳統(tǒng)催化劑無法比擬的優(yōu)異特性，因此發(fā)達(dá)國家都積極開發(fā)納米型催化劑，其中納米金屬催化劑為各國研發(fā)的重點(diǎn)。納米催化劑是指以納米微料為主體的材料，由于納米粒子獨(dú)特的性能，因而其催化活性和選擇性大大高于傳統(tǒng)催化劑，這就為化學(xué)工作者展示了一個富有活力的新興研究領(lǐng)域。

美國科學(xué)家A.T.Bell研究表明：可在分子水平上了解納米粒子的性質(zhì)和催化性能之間的關(guān)系。納米粒子的合成與制取有助于新型催化劑的設(shè)計與開發(fā)。根據(jù)催化劑納米粒子的局部組成和結(jié)構(gòu)信息，就能清楚地了解影響催化劑活性和選擇性的因素。STM和AFM是表征納米粒子的兩種最新技術(shù)，可用于檢測模型催化劑系統(tǒng)的納米結(jié)構(gòu)。納米材料合成技術(shù)的進(jìn)展允許創(chuàng)建大小和形態(tài)完全相同的催化劑粒子，為制造單一活性催化劑提供了可能。

國際上已把納米粒子催化劑稱為第四代催化劑，可見其有著廣闊的發(fā)展前景。目前，國內(nèi)外納米催化劑的制備和應(yīng)用已取得了不少的成果，并逐步應(yīng)用于加氫催化、氧化、還原、聚合、酯化、縮合、電化學(xué)反應(yīng)、化學(xué)能源、污水處理等方面，開始顯示出它獨(dú)特的魅力。

3 納米催化材料的制備方法

3.1 化學(xué)方法制備納米催化劑材料

納米催化劑的制備方法直接影響到其結(jié)構(gòu)、粒徑分布和形態(tài)，從而影響其催化性能。這里介紹幾種常見的化學(xué)制備方法。

3.1.1 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是將金屬鹽等在溶液中水解、縮合成溶膠液，然后加熱除去溶劑而轉(zhuǎn)化成凝膠，最終制得固體氧化物或其他固體化合物的方法。溶膠-凝膠法用液態(tài)化學(xué)試劑（或?qū)⒎蹱钤噭┤苡谌軇┲校┗蛉苣z為原料，而不是用傳統(tǒng)的粉狀物體，反應(yīng)物在液相下均勻混合并進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)生成物是穩(wěn)定的溶膠體系，經(jīng)放置一定時間轉(zhuǎn)變?yōu)槟z，其中含有大量液相，需借助蒸發(fā)除去液體介質(zhì)。用溶膠-凝膠法的反應(yīng)溫度較其他方法低，所以能形成亞穩(wěn)態(tài)化合物，納米粒子的晶型、粒度可控，且粒子均勻度高、純度高、反應(yīng)過程易于控制、副反應(yīng)少并可避免結(jié)晶等，這就是相對于傳統(tǒng)的氧化物固相燒結(jié)法，溶膠-凝膠法制備金屬氧化物具有優(yōu)勢的原因。

3.1.2 沉淀法

沉淀法是在液相中將不同化學(xué)物質(zhì)混合，再加入沉淀劑使溶液中的金屬離子生成沉淀，對沉淀物進(jìn)行過濾、洗滌、干燥或煅燒制得所需產(chǎn)品。沉淀法包括直接沉淀法、共沉淀法、均勻沉淀法、配位沉淀法等，其共同特點(diǎn)是操作簡單、方便。以傳統(tǒng)法來制備納米氧化物催化劑，需要對傳統(tǒng)的制備條件進(jìn)行一定程度的改進(jìn)，實現(xiàn)可控制的沉淀法制備技術(shù)。

3.1.3 微乳液法

微乳液法首先需要配制熱力學(xué)穩(wěn)定的微乳液體系，然后將反應(yīng)物溶于微乳液中，使其在水核內(nèi)進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)，使反應(yīng)產(chǎn)物在水核中成核、生長，去除表面活性劑，將得到的固體粗產(chǎn)物在一定溫度下干燥、焙燒，即可得到所需產(chǎn)品。湯皎寧等以可溶性鋯鹽為水相，環(huán)己烷為油相，聚乙二醇辛基醚為乳化劑，正戊醇為助乳化劑的微乳液制得了粒徑小于100nm的單斜相超微ZrO2粒子，該法制得的粒子具有分布均勻、敏感性強(qiáng)、無硬團(tuán)聚等優(yōu)點(diǎn)。

3.1.4 熱分解法

熱分解法是制備傳統(tǒng)金屬氧化物催化劑的主要手段之一，如果控制一定的條件，此方法也可以用來合成納米氧化物粒子。熱分解法又稱為化學(xué)氣相沉積法（CVD），利用沉淀法首先制備前軀體，然后利用熱分解法在不同溫度下分解，制備一系列超細(xì)粒子。

3.2 物理方法制備納米催化劑

3.2.1 惰性氣體蒸發(fā)法

惰性氣體蒸發(fā)法是在低壓的惰性氣體中，加熱金屬使其蒸發(fā)后形成納米微粒。

通過改變真空室內(nèi)惰性氣體的種類、氣體分壓及蒸發(fā)速度等因素，可以控制微粒的粒徑大小及其分布。日本林豐智等采用惰性氣體蒸發(fā)法制得納術(shù)鎳超微粒子（Ni-UFP），測出的平均粒徑30nm。將Ni-UFP與雷尼鎳在催化環(huán)辛二烯選擇加氫生成環(huán)辛烯的反應(yīng)中進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn)Ni-UFP比雷尼鎳反應(yīng)活性高2-7倍，選擇性高5-10倍。

3.2.2 氫電弧等離子體法

青島化工學(xué)院張志琨等用Ar+H2等離子體法得到納米鎳、鎳鈰及鎳鈰/A12O3，并用得到的三種納米催化劑應(yīng)用于硝基苯液相加氫制苯胺反應(yīng)，在相同條件下與雷尼鎳進(jìn)行對比，結(jié)果表明，三種催化劑都顯示出了較高的活性和優(yōu)良的選擇性，反應(yīng)產(chǎn)品只有苯胺而沒有副產(chǎn)物，且催化活性比雷尼鎳、鎳鈰要高七倍。

與化學(xué)制備方法相比，物理法有比較明顯的優(yōu)點(diǎn)：（1）物理法制備得到的納米微粒純凈無雜質(zhì)，微粒表面及結(jié)構(gòu)可控，可進(jìn)行表面修飾；（2）物理法制備得到的活性微粒的表面及內(nèi)部存在著大量的孿晶，孿晶在微粒表面形成大量的臺階和扭折，使微粒表面缺陷密度增加，活性中心數(shù)增加；（3）物理法制備可將活性微粒均勻地載到載體表面上，節(jié)約活性組分用量，且有利于反應(yīng)選擇性。另外，把物理制備方法對環(huán)境無污染。

4 結(jié)語

希望通過對不同納米催化材料制備方法的研究和比對，利用不同制備方法的優(yōu)勢，依據(jù)目標(biāo)納米催化材料的需求特性選擇制備方法。相信隨著技術(shù)的不斷進(jìn)步，人類一定會發(fā)現(xiàn)更多制備高活性納米催化材料而且低成本的方法。

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