余意　吳笑峰

【摘 要】本文通過溶劑熱法，成功地制備了Yb3+和Er3+共摻雜的NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶。它具有特殊的發(fā)光性能，經(jīng)過表面修飾后，該納米晶具有良好的生物兼容性，被應(yīng)用到檢測羅丹明B染料上。結(jié)果表明，上轉(zhuǎn)換納米晶和羅丹明B結(jié)合，發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移，為檢測染料提供了一種新的高效途徑。

【關(guān)鍵詞】上轉(zhuǎn)換納米晶；制備；染料

0 引言

隨著生物物理、生物化學(xué)、生命科學(xué)和醫(yī)學(xué)的不斷發(fā)展，依賴成像技術(shù)進行初步地診斷病情和科學(xué)研究的程度越來越深[1]。由于X射線等成像技術(shù)存在輻射大、儀器昂貴等缺點，這就促使了納米探針的發(fā)展。在納米探針中，上轉(zhuǎn)換納米探針是目前國內(nèi)外研究熱點，它所具有的特殊的發(fā)光性能。在生物成像和檢測領(lǐng)域都有巨大的應(yīng)用價值。

近些年，有機染料污染對一些水生物來至人類的健康生活構(gòu)成極大的威脅，因此找到一種快速且高效的檢測有機染料的方法十分必要且價值巨大。本文主要應(yīng)用NaGdF4：Yb，Er上轉(zhuǎn)換納米晶對有機染料羅丹明B進行檢測，并對其形態(tài)和結(jié)構(gòu)進一步地進行了研究。

1 實驗制備和結(jié)構(gòu)表征

1.1 試劑與儀器

實驗中使用的氯化釓（99.9%）， 氯化鐿（99.9%）， 氯化鉺（99.9%），氫氧化鈉 （≥ 98%）， 氟化銨（≥ 98%），甲醇（99.5%），十八烯（90%），油酸（90%）是從 Sigma Aldrich 購買。所有的試劑都直接用于化學(xué)反應(yīng)，未經(jīng)進一步的提純處理。

1.2 樣品制備

采用熱溶劑法制備稀土離子 Yb3+和 Er3+摻雜的 NaGdF4納米晶 ：2mL RECl（0.2 M，RE= Lu，Yb and Er）的水溶液被添加 3到 12ml 十八烯和4ml油酸的混合液中?；旌衔镌诩訜?30min后被加入 5ml NH4F （1.5mmol）和NaOH（1mmol） 甲醇溶液，隨后加熱蒸發(fā)掉甲醇和水，再加熱到 310°C 持續(xù)加熱 60min 后冷卻。將產(chǎn)物用乙醇清洗 3 次后分散在環(huán)己烷溶液中保存。

1.3 結(jié)構(gòu)表征

采用 H-7650c 型透射電子顯微鏡來觀察納米顆粒的大小和形貌；采用 Hitachi F-2700 熒光光譜儀測試上轉(zhuǎn)化發(fā)光性能；測試所用的光源是980nm的紅外光、功率可調(diào)節(jié)的激光器。所有的測試均在室溫下進行的。

2 結(jié)果與討論

2.1 光譜特性

通過溶劑熱法能夠合成大小一致，形貌可控的上轉(zhuǎn)換納米晶，這些納米晶是通過摻雜離子的成分來改變其尺寸。理想的上轉(zhuǎn)換納米晶顆粒是分布均勻，形貌為正六邊形的晶體。采用透射電鏡測試了樣品的結(jié)構(gòu)和形貌，如圖1所示。從圖1可以看出NaGdF4：Yb，Er納米晶直徑大約為18nm，分布均勻，為檢測有機染料羅丹明B提供了良好的探針。

圖2（a）為NaGdF4：Yb，Er納米晶在980nm紅外光激發(fā)下測到的熒光光譜。通過熒光光譜可以看出改納米晶是發(fā)綠光的，是因為其主要有位于545nm（綠光）和660nm（紅光）的兩個發(fā)射帶。這兩個發(fā)射帶分別是Er3+的4S3/2-4I 15/2和4F9/2-4I 15/2能級躍遷導(dǎo)致的[2，3]可以明顯的看出綠光帶的強度高于紅光帶，所以納米晶最終是肉眼可見的綠光。同時隨著激光器的功率增加，該納米晶的熒光強度依次遞增。圖2（b）為NaGdF4：Yb，Er納米晶的功率譜，其斜率為2.15，表明該激發(fā)為3光子過程[4]。

2.2 羅丹明B的檢測

（a）NaGdF4：Yb，Er 樣品在波長為980nm的紅外光激發(fā)下隨著功率增加下的上轉(zhuǎn)換熒光光譜圖：（b）樣品對應(yīng)下的功率譜圖

NaGdF4：Yb，Er納米晶經(jīng)過聚乙二醇進行表面修飾后，大大增加了納米晶與有機染料的生物相容性。分別取0.4M NaGdF4和羅丹明B水溶液置于超聲波清洗機中5分鐘，使其混合均勻，測其光譜圖如圖3.從圖3中很明顯的看出納米晶與羅丹明B發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移，在980nm的紅外光激發(fā)下發(fā)出黃光。這是由于位于545nm的納米晶的激發(fā)譜同羅丹明B的吸收譜（552nm）發(fā)生重疊，產(chǎn)生共振能量轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致Er3+離子4S3/2-4I 15/2能級躍遷。從積分強度比中可以進一步的定性檢測羅丹明B的含量。

3 結(jié)論

本文通過溶劑熱法，成功地制備了Yb3+和Er3+共摻雜的NaGdF4上轉(zhuǎn)換納米晶。它具有特殊的發(fā)光性能，經(jīng)過表面修飾后，該納米晶具有良好的生物兼容性，被應(yīng)用到檢測羅丹明B染料上。結(jié)果表明，上轉(zhuǎn)換納米晶和羅丹明B結(jié)合，發(fā)生共振能量轉(zhuǎn)移，實現(xiàn)對羅丹明B的檢測。該方法與傳統(tǒng)染料檢測方法相比，具有精準(zhǔn)度搞，操作簡單快捷的有點，為檢測有機染料提供了一種新的高效途徑。

【參考文獻】

[1]Vetrone F， Naccache R， Zamarron A， Juarranz de la Fuente A， Sanz-Rodriíguez F， Martinez Maestro L， Capobianco JA[Z]. Temperature sensing using fluorescent nanothermometers. ACS nano 2010，4（6）：3254-3258.

[2]Chen ZH， Wu XF， Hu SG， Hu P， Yan HY， Tang ZJ， Liu YX. Upconversion NaLuF4 fluorescent nanoprobes for jellyfish cell imaging and irritation assessment of organic dyes[Z]. J. Mater. Chem. C 2015，3：6067-6076.

[3]Liu Y， Xu C， Yang Q. White upconversion of rare-earth doped ZnO nanocrystals and its dependence on size of crystal particles and content of Yb3+ and Tm3+[Z]. Journal of Applied Physics 2009，105（8）：84701.

[4]Chen HQ， Yuan F， Wang SZ， Xu J， Zhang YY， Wang L. Near-infrared to near-infrared upconverting NaYF4：Yb3+，Tm3+ nanoparticles-aptamer-Aunanorods light resonance energy transfer system for the detection of mercuric（II） ions in solution[Z]. Analyst 2013，138：2392-2397.

[責(zé)任編輯：湯靜]