陳 文，區(qū)菊花,2，趙建紅（. 廣州市浪奇實業(yè)股份有限公司，廣東廣州，50660；2. 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州，50640）

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脂肪酸甲酯磺酸鈉與改性木質(zhì)素磺酸鈉的復(fù)配及其物化性能的研究

陳 文1，區(qū)菊花1,2，趙建紅1
（1. 廣州市浪奇實業(yè)股份有限公司，廣東廣州，510660；2. 華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州，510640）

摘 要：木質(zhì)素磺酸鹽（LS）是制漿造紙的副產(chǎn)物，屬于高分子表面活性劑。實驗通過復(fù)配的方法，研究了脂肪酸甲酯磺酸鈉（MES）與改性木質(zhì)素磺酸鈉（GLS）復(fù)配后的表面張力以及CMC的變化；同時，通過測定乳化性能、鈣皂分散力以及泡沫的性能，來進(jìn)一步闡明復(fù)配體系物化性能的變化規(guī)律。研究結(jié)果表明，復(fù)配體系的水溶液表現(xiàn)出更低的CMC以及表面張力。同時，隨著復(fù)配體系中改性木質(zhì)素磺酸鈉比例的增加，復(fù)配體系的乳化力升高，表現(xiàn)出協(xié)同效果；復(fù)配體系的起泡力幾乎不受改性木質(zhì)素磺酸鈉的影響，但消泡速度加快。

關(guān)鍵詞：木質(zhì)素磺酸鈉；脂肪酸甲酯磺酸鈉；表面張力；乳化力；泡沫性能

近年來，隨著石油資源的減少以及石油產(chǎn)品價格的提高，表面活性劑的發(fā)展轉(zhuǎn)向了可再生的生物質(zhì)資源。木質(zhì)素是自然界第二豐富的天然高分子化合物，是一種可持續(xù)的天然資源。木質(zhì)素磺酸鹽帶有強親水基團(tuán)磺酸根以及羧基等基團(tuán)，表現(xiàn)出很好的水溶性，屬于高分子陰離子表面活性劑。它表現(xiàn)出一定的表面活性、吸附分散、螯合作用和阻垢作用，廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥、染料的分散劑、瀝青乳化劑、水處理劑、水泥外加劑、井泥漿稀釋劑、液體燃料乳化劑等[1-4]。近年來，隨著對木質(zhì)素磺酸鹽應(yīng)用研究的不斷深入和拓展，木質(zhì)素磺酸鹽具備抗氧化性以及抗紫外線的特性，已被嘗試用于防曬體系中作為防曬組分[5]。此外，更有研究人員指出：木質(zhì)素磺酸鹽可作為洗滌劑的助洗組分，起到促分散、增效去污的功效[6-7]。

然而，木質(zhì)素磺酸鹽在應(yīng)用過程中始終面臨的問題是：木質(zhì)素磺酸鹽油溶性差，表面活性不大，分子量分布寬。因而，大大影響了其在日化領(lǐng)域中的應(yīng)用。為改善木質(zhì)素磺酸鹽表面活性，最直接的方法是對木質(zhì)素磺酸鹽進(jìn)行物理復(fù)配。Gundersen等人[8]利用Langmuir技術(shù)研究了木質(zhì)素磺酸鹽的表面和界面特性。他們發(fā)現(xiàn)：體系中的pH，電解質(zhì)以及多價陽離子均會對體系的表面張力造成影響。Hornof等人[9]研究了木質(zhì)素磺酸鈉（LS）與SDS組成的復(fù)配體系，研究了LS的加入對復(fù)合體系表面張力以及CMC的影響。研究結(jié)果表明，SDS的CMC是8mmol/L，而復(fù)合體系的CMC降低至4mmol/L。他們同時證明：LS是具有表面活性的高分子電解質(zhì)。邱學(xué)青以及其團(tuán)隊[10]研究了直鏈醇對木質(zhì)素磺酸鈣（CL）的影響，他們發(fā)現(xiàn)：直鏈醇可以降低CL水溶液的表面張力以及改善其分散特性。本實驗在木質(zhì)素磺酸鹽復(fù)配的基礎(chǔ)上，重點研究了木質(zhì)素磺酸鹽與新型表面活性劑MES復(fù)配后的物化性能變化。

1 實驗

1.1 藥品及儀器

木質(zhì)素磺酸鈉（LS，96%，相對分子質(zhì)量534.51），聚丙二醇二縮水甘油醚（PPGDE，98.0%，環(huán)氧值：0.25～0.36），油酸鈉（AR），購于阿拉??；乙二胺四乙酸（EDTA，AR），氫氧化鈉（NaOH，AR），廣州化學(xué)試劑廠；硫酸鎂（MgSO4，AR），氯化鈣（CaCl2，AR），汕頭市西隴化工廠有限公司；脂肪酸甲酯磺酸鹽（MES，86.5%）為工業(yè)品，市售。

1.2 復(fù)配體系

本實驗用于復(fù)配體系的LS經(jīng)過改性，改性LS的合成按照文獻(xiàn)[11]進(jìn)行，改性后的產(chǎn)物（GLS）根據(jù)不同比例與MES復(fù)配。G71，G51，G31，G11分別代表MES與GLS的質(zhì)量比為7∶1，5∶1，3∶1，1∶1。

1.3 測試方法

表面張力測試：采用表面張力儀K100MK2（德國）進(jìn)行測試，每個樣測試10次，取其平均值。CMC由測試得到的表面張力求得。

鈣皂分散力測試（LSDP）：采用分散指數(shù)法進(jìn)行測定，用移液管移取5g/L油酸鈉溶液5mL，分別加到帶塞的比色管中，然后用微量滴定管滴加濃度為1.5g/L或2.5g/L的樣品溶液，分散力小于10時，選擇濃度為1.5g/L的樣品溶液；分散力大于10時，選擇濃度為2.5g/L的樣品溶液。再各加入10 mL硬度為1000ppm的硬水，然后用去離子水稀釋至30 mL，用塞子塞上比色管，用力上下震蕩20次，靜止1 min，當(dāng)鈣皂浮渣剛好消失時所滴加的樣品溶液用量即為鈣皂分散力，具體的計算方法如下：

C1是樣品溶液的濃度，V1是樣品溶液的滴加體積；C2是油酸鈉溶液的濃度，V2是油酸鈉滴加的體積。

乳化力測試：取不同濃度的樣品溶液20 mL與20 mL的液體石蠟于100 mL具塞量筒中，上下劇烈震蕩量筒5次，靜置1 min，重復(fù)5次，然后用秒表記錄水相為10 mL時所用的時間，每個樣品測試3次，取其平均值。

泡沫性能：按照GB/T 7462-1994進(jìn)行，采用改進(jìn)的Ross-Miles泡沫儀進(jìn)行測定。用30s時的泡沫體積（V0）表示起泡力，5 min時的泡沫體積（V5）表示泡沫穩(wěn)定性，每個樣品測試3次，取其平均值。同時利用Foam Tester R-2000（SITA）去檢測泡沫的形成過程以及消泡過程，測試過程中轉(zhuǎn)子攪拌速度為10r/min，消泡時間控制為5 min。

2 結(jié)果與討論

2.1 復(fù)配體系的表面活性

MES與復(fù)配體系的表面張力關(guān)系如圖1所示。由圖1可見，GLS的加入可以大大降低MES的表面張力和CMC。單獨的MES其CMC為113.63 mg/L，在這個濃度條件下，其表面張力為38.96 mN/m；而復(fù)配體系的CMC為56.87 mg/L，表面張力為35.11 mN/m?？梢姡瑥?fù)配體系的表面張力和CMC較MES的低得多。這主要歸結(jié)于GLS的協(xié)同作用。LS具有高分子的結(jié)構(gòu)，當(dāng)MES與GLS混合成為復(fù)配體系時，由于MES具有較小的相對分子質(zhì)量，它或許會在LS的三維骨架上形成一層較薄的吸附層，從而，大大增強LS鏈端的疏水性，使得LS更易于吸附在溶液的表面，從而，降低體系的表面張力，增強表面活性。

2.2 乳化力分析

將GLS與MES按照不同的比例進(jìn)行復(fù)配，考察改性木質(zhì)素磺酸鈉對MES的乳化性能影響。由表1可知，隨著復(fù)配體系中GLS比例的增加，乳化力逐漸增加。在GLS達(dá)到體系中50%時，復(fù)配物的乳化力出現(xiàn)較大幅度的增加。一般而言，在包含LS的乳化體系中，表面活性劑和LS均聚集在油-水的界面上，油性鏈段插入油相，而親水鏈段留在水相中[12]。乳化作用的機(jī)理主要在于降低體系的表面張力，減少乳化過程中因界面面積增加而引起的熱力學(xué)不穩(wěn)定性；或是在分散相液滴表面因表面活性劑吸附而形成空間、電性的障礙。從前面的討論可知，GLS確實使得復(fù)配體系表現(xiàn)出更好的表面活性；同時，LS的三維結(jié)構(gòu)使其具有較大的空間位阻，因此，在乳化體系中，它可以減小分散液滴的聚積速度，從而，賦予復(fù)配體系更好的乳化力。

2.3 鈣皂分散力分析

圖1 MES與復(fù)配體系的表面張力

表1 樣品的乳化力和LSDP分析

LSDR 為加到100g油酸鈉中鈣皂分散劑剛好防止硬水中形成鈣皂凝膠時的質(zhì)量。所以其數(shù)值越小，鈣皂分散力越大。由表1數(shù)據(jù)可知，復(fù)配體系中GLS比例增加，體系的LSDP逐漸下降。MES首先是作為一種優(yōu)異的鈣皂分散劑而被認(rèn)識的。Striton等人提出MES的LSDP可以用混合膠束模型解釋。MES并不能防止鈣皂的形成，但是可以和肥皂形成一個協(xié)同作用。兩者之間有一個最佳的配比，在這樣的配比條件下，可以獲得最優(yōu)的鈣皂分散效果。因此，當(dāng)復(fù)配體系中GLS比例增加時，反而不利于LSDP的降低。由此可見，LS對復(fù)配體系的LSDP并沒有形成協(xié)同作用。

2.4 泡沫性能分析

木素磺酸鹽的起泡性能與一般的高分子表面活性劑相似，具有起泡能力較小，但泡沫穩(wěn)定性較好的特點。單LS泡沫測試，顯示其泡沫很低（低于15cm），且消泡速度極快。將GLS與MES按不同比例復(fù)配后，通過羅氏泡沫儀對其起泡力和穩(wěn)泡力進(jìn)行測試，測試結(jié)果如表2所示。由表2中數(shù)據(jù)可得知，復(fù)配體系的起泡力隨著GLS含量的增加出現(xiàn)逐漸下降的趨勢，但是，穩(wěn)泡性保持較好。為了更加清楚地研究GLS對復(fù)配體系泡沫的影響，我們通過泡沫儀Foam Tester進(jìn)一步研究泡沫的形成過程和消泡過程。將GLS與MES按照質(zhì)量比1∶1復(fù)配后，復(fù)配體系的泡沫形成過程和消泡過程分別如圖2和圖3所示。由圖2可見，GLS對復(fù)配體系的起泡過程影響并不明顯，但是，消泡過程明顯加快。泡沫是一種熱力學(xué)不穩(wěn)定體系。泡沫的消泡過程，主要是隔開氣體的液膜由厚變薄，直至破裂的過程。因此，泡沫的穩(wěn)定性主要由體系中排液快慢和液膜的強度所決定。而這里面又涉及表面活性劑溶液的表面張力，表面黏度，溶液黏度，液膜表面質(zhì)量等。GLS的加入有利于復(fù)配體系的消泡可能是由于木質(zhì)素磺酸鹽具有較高的表面張力，導(dǎo)致泡沫排液速度較快；同時，木質(zhì)素磺酸鹽具有降黏作用，表現(xiàn)為降低液膜的表面強度，液膜由厚變薄速度加快，因而，加速了泡沫的破裂，降低了泡沫的穩(wěn)定性。

表2 樣品的泡沫性能

圖2 MES和復(fù)配體系（MES/GLS為1∶1）的泡沫形成過程

圖3 MES和復(fù)配體系（MES/GLS為1∶1）的消泡過程

3 結(jié)論

木質(zhì)素磺酸鹽是一種綠色環(huán)保、無毒以及價格較為低廉的高分子表面活性劑。通過將其與MES復(fù)配，研究其表面張力、CMC、乳化力、鈣皂分散力和泡沫性能的變化，對拓寬木質(zhì)素磺酸鹽的實際應(yīng)用具有一定的指導(dǎo)作用。目前，我國對木質(zhì)素磺酸鹽的研究應(yīng)用多局限于水泥減水劑、水煤漿添加劑以及石油開采等方面，在日化工業(yè)領(lǐng)域研究開發(fā)遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠?？梢灶A(yù)見，作為自然界第二豐富的天然高分子化合物，其經(jīng)濟(jì)價值和應(yīng)用開發(fā)前景隨著研究的深入將會日益顯現(xiàn)。

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Study on physicochemical property of compound-modified lignosulfonate

Chen Wen1， Ou Juhua1,2， Zhao Jianhong1
(1. Lonkey Industrial Co., Ltd., Guangzhou Guangzhou, Guangdong, 510660, China 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, South China University of Technology, Guangzhou, Guangdong, 510640, China)

Abstract:Lignosulfonate is a polymer surfactant which recovered from pulping industry. In this paper, modified lignosulfonate (GLS) was compounded with methyl ester sulfonate. The surface tension, CMC, emulsifying ability, LSDP, foam property of the mixed system were clarified in details. The results showed that the water solution of compound system has lower CMC and surface tension. Meanwhile, the system shows better emulsifying ability along with the increase of GLS content. Foam property measurements indicated that GLS had almost no effect on the foaming power of the mixed system, but the foam decreased more quickly in this system.

Keywords:Sodium lignosulfonate；methyl ester sulfonate；surface tension；emulsifying ability；foam property

中圖分類號：TQ423

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

文章編號：1672-2701（2016）04-28-05