張海濤，鄒勇進(jìn)，向翠麗，孫立賢

(1. 桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2. 廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004)

聚吡咯/脲醛樹脂多孔碳的超級(jí)電容性能

張海濤1，2，鄒勇進(jìn)1，2，向翠麗1，2，孫立賢1，2

(1. 桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，廣西 桂林 541004；2. 廣西新能源材料結(jié)構(gòu)與性能協(xié)同創(chuàng)新中心，廣西 桂林 541004)

以脲醛樹脂(UF)為前驅(qū)體，經(jīng)高溫碳化和氫氧化鉀溶液活化處理，制備脲醛樹脂多孔碳(UFC)，采用原位化學(xué)聚合法制備聚吡咯(PPy)/UFC復(fù)合材料。通過SEM、XRD和紅外光譜等分析復(fù)合材料的形貌和結(jié)構(gòu)特征；采用循環(huán)伏安、電化學(xué)阻抗和恒流充放電測試復(fù)合材料的電化學(xué)性能。PPy/UFC復(fù)合材料比單獨(dú)的PPy和UFC具有更高的比表面積和更好的電化學(xué)性能，以4 A/g在-1.0～0 V循環(huán)，比電容為545 F/g，循環(huán)2 000次的電容保持率為91%。

超級(jí)電容器； 聚吡咯(PPy)； 脲醛樹脂多孔碳(UFC)； 納米復(fù)合材料

碳基材料具有優(yōu)良的導(dǎo)電性能、較高的比表面積和良好的化學(xué)穩(wěn)定性，成為超級(jí)電容器電極材料的首選[1]。氮摻雜不僅可提高碳材料的親水性能，還可改變碳材料的局部電荷密度，提高碳材料的電子傳遞性，降低電阻系數(shù)。氮摻雜引入的含氮官能團(tuán)可帶來準(zhǔn)法拉第效應(yīng)，因此能提高碳材料超級(jí)電容器的比電容[2]。

脲醛樹脂(UF)高分子材料具有低成本、生產(chǎn)工藝簡單的特點(diǎn)，應(yīng)用廣泛。UF具有豐富的氨基基團(tuán)，碳化后可得到氮摻雜的多孔碳，但本文作者尚未見到UF多孔碳(UFC)與高分子聚合物的復(fù)合材料用于超級(jí)電容器的報(bào)道，因此，對(duì)UFC通過原位化學(xué)聚合的方法摻雜導(dǎo)電聚合物聚吡咯(PPy)，制備納米復(fù)合材料，用于超級(jí)電容器的研究。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 PPy/UFC復(fù)合材料的合成

按文獻(xiàn)[3]的制備方法，稱取40 g尿素(天津產(chǎn)，AR)溶于130 ml 36%甲醛(天津產(chǎn)，AR)溶液中，加入三口瓶中，在恒溫水浴鍋中攪拌，用NaOH(天津產(chǎn)，AR)溶液調(diào)節(jié)pH值至8.6，升溫至85 ℃，反應(yīng)30 min后，用甲酸(天津產(chǎn)，AR)將pH值調(diào)至5.0，并反應(yīng)60 min；再用NaOH將pH值調(diào)到6.5，加入20 g尿素，在75 ℃下反應(yīng)10 min。用NaOH將pH值調(diào)至8.0，冷卻后自然干燥，制得UF。

稱取2 g制得的UF，球磨、過200目篩后，放在氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中、在800 ℃下碳化2 h。取出后，按質(zhì)量比1∶4將碳化后產(chǎn)物與KOH(天津產(chǎn)，AR)混合，加入60 ml去離子水，再放入反應(yīng)釜中，在120 ℃下反應(yīng)12 h，自然冷卻至室溫后，在60 ℃下真空(-80 kPa，下同)干燥12 h。將所得固體粉末在氮?dú)獗Ｗo(hù)的管式爐中、800 ℃下碳化2 h，最后，用去離子水洗滌至中性，在60 ℃下真空干燥24 h，得到UFC。

將2 g十六烷基三甲基溴化銨(天津產(chǎn)，AR)和0.67 ml吡咯(天津產(chǎn)，AR)單體溶于200 ml去離子水中，再將1 g UFC分散在上述溶液中，超聲波處理30 min，邊攪拌邊滴加10 ml 200 g/L過硫酸銨[(NH4)2S2O4，天津產(chǎn)，AR]，在室溫下反應(yīng)3 h。將所得產(chǎn)物抽濾、用乙醇和去離子水各洗滌3次，在60 ℃下真空干燥24 h，研磨得到PPy/UFC復(fù)合材料。

為了便于對(duì)比，采用同樣的方法(除不添加UFC外，其他實(shí)驗(yàn)條件相同)制備PPy。

1.2 電極的制備及分析

稱取0.08 g PPy/UFC、0.01 g乙炔黑(天津產(chǎn)，90%)和0.01 g聚四氟乙烯微粉(天津產(chǎn)，90%)，置于小瑪瑙碾缽中，加入幾滴乙醇(天津產(chǎn)，AR)進(jìn)行研磨。以10 kPa的壓力將復(fù)合材料與1 mm厚的泡沫鎳(天津產(chǎn)，110 PPI)集流體壓制，在空氣中、室溫下干燥，裁切成2 cm×3 cm，備用。為了便于比較，采用同樣的方法制備PPy和UFC電極。

用FEIQuanta 200掃描電鏡(美國產(chǎn))和JSM-200CX型透射電鏡(TEM，日本產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行形貌觀察；用Nicolet 6700型紅外光譜儀(美國產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行紅外分析；用1820型X射線衍射儀(荷蘭產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行物相分析；用Autosorb iQ物理吸附儀(美國產(chǎn))對(duì)材料進(jìn)行比表面分析。

在CHI 600a型電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))上進(jìn)行電化學(xué)性能測試，電解質(zhì)均為6 mol/L KOH。循環(huán)伏安掃描的電位范圍為-1.0～0 V，掃描速度為10 mV/s，為測試電極的高倍率放電性能，測試了PPy/UFC在不同掃描速度(10 mV/s、50 mV/s、100 mV/s、150 mV/s、200 mV/s和250 mV/s)下的循環(huán)伏安性能。電化學(xué)阻抗譜(EIS)測試在開路電壓下完成，振幅為±10 mV。恒流充放電的電壓范圍為-1.0～0 V，電流為4 A/g。

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的形貌與結(jié)構(gòu)分析

圖1為PPy、UFC和PPy/UFC的SEM圖。

圖1 PPy、UFC和PPy/UFC的SEM圖

從圖1可知，PPy為納米線狀的顆粒，團(tuán)聚在一起，粒徑約為50 nm，而UFC表現(xiàn)出塊狀顆粒，尺寸大小約為50 μm，表面呈現(xiàn)不規(guī)則的疏松多孔結(jié)構(gòu)。UFC表面聚合了PPy后，PPy很好地分散在UFC表面。

圖2為PPy/UFC的TEM圖。

圖2 PPy/UFC的TEM圖

Fig.2 Transmission electron microscope(TEM)photograph of PPy/UFC

從圖2可知，UFC表面覆蓋上了PPy納米顆粒，但在UFC孔道內(nèi)部沒有明顯的PPy填充。

PPy、UFC和PPy/UFC的紅外光譜見圖3。

從圖3可知，UFC在3 400 cm-1處出現(xiàn)一個(gè)特征吸收峰，可能是UFC中的氮和吸收的水分共同作用的結(jié)果。與UFC相比，UFC/PPy在794 cm-1、912 cm-1、1 047 cm-1、1 172 cm-1和1 546 cm-1處出現(xiàn)了PPy的特征吸收峰，其中，794 cm-1處是C—C鍵的變形振動(dòng)峰，912 cm-1、1 172 cm-1處是PPy摻雜態(tài)的特征峰，1 047 cm-1和1 546 cm-1處是C—H鍵的變形振動(dòng)峰和吡咯環(huán)的特征振動(dòng)峰，表明制備的PPy聚合在UFC表面。PPy的特征吸收峰與UFC/PPy基本一致，說明PPy與UFC之間沒有明顯的相互作用。

圖4為PPy、UFC和PPy/UFC的XRD圖。

圖4 PPy、UFC和PPy/UFC的XRD圖

從圖4可知，UFC在26.4 °處有1個(gè)尖銳的峰，為多孔碳石墨的特性峰，PPy在25 °左右有1個(gè)漫散射的寬峰，表明PPy為非晶，而PPy/UFC為PPy與UFC疊加的結(jié)果。

PPy、UFC和PPy/UFC的N2吸附-脫附等溫線見圖5。

圖5 PPy、UFC和PPy/UFC的N2吸附-脫附等溫線

Fig.5 N2adsorption and desorption isotherms of PPy，UFC and PPy/UFC

按圖5計(jì)算，得到PPy、UFC和PPy/UFC的比表面積分別為96.5 m2/g、1 021.6 m2/g和266.9 m2/g。制備的UFC具有較高的比表面積，復(fù)合PPy后，比表面積下降，可能是PPy納米顆粒覆蓋在UFC表面所致，但復(fù)合材料的比表面積仍比純PPy高。復(fù)合材料往往表現(xiàn)出比單一組分更好的性能，可利用材料間的協(xié)同作用，提高材料的性能。

2.2 材料的電化學(xué)性能

PPy、UFC和PPy/UFC在掃描速度為10 mV/s時(shí)的循環(huán)伏安曲線見圖6。

圖6 PPy、UFC和PPy/UFC的循環(huán)伏安曲線

從圖6可知，PPy在-0.5 V左右出現(xiàn)一對(duì)可逆的氧化還原峰，表現(xiàn)出贗電容的特性；PPy/UFC復(fù)合材料沒有明顯的氧化還原峰，可能是由于多孔碳的雙電層電容大，掩蓋了PPy的贗電容。氮元素存在于3種材料中，提供了材料的導(dǎo)電性，也提供了部分贗電容。復(fù)合材料PPy/UFC的循環(huán)伏安曲線面積最大，是由于PPy與UFC的協(xié)同作用，使電化學(xué)性能得到提高。根據(jù)循環(huán)伏安曲線計(jì)算得到的PPy、UFC和PPy/UFC的比電容分別為252 F/g、269 F/g和531 F/g。

PPy/UFC在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線見圖7。

圖7 PPy/UFC在不同掃描速度下的循環(huán)伏安曲線

從圖7可知，隨著掃描速度的增加，循環(huán)伏安曲線的面積增加，但掃描速度為250 mV/s時(shí)，曲線的形狀仍未發(fā)生明顯的變化，表明PPy/UFC的高倍率放電穩(wěn)定性良好。

PPy、UFC和PPy/UFC的EIS見圖8。

圖8 PPy、UFC和PPy/UFC的EIS

Fig.8 Electrochemical impedance spectroscopy(EIS)of PPy，UFC and PPy/UFC

圖8中的曲線由半圓和直線組成。一般而言，半圓的直徑越小，電荷轉(zhuǎn)移的速度就越大，電化學(xué)反應(yīng)電阻就越小；低頻區(qū)的直線代表電極材料的擴(kuò)散行為，斜率越大，擴(kuò)散特性就越好[4]。從圖8可知，PPy/UFC復(fù)合材料的斜率大于單純的PPy和UFC材料，且電化學(xué)反應(yīng)電阻也是最小的，表明PPy/UFC復(fù)合材料的電化學(xué)特性優(yōu)于PPy和UFC，與循環(huán)伏安測試結(jié)果一致。

PPy/UFC在-1.0～0 V的恒流充放電曲線見圖9。

圖9 PPy/UFC在不同電流下的恒流充放電曲線

Fig.9 Galvanostatic charge-discharge curves of PPy/UFC at different currents

從圖9可知，曲線呈現(xiàn)對(duì)稱三角形，且隨著電流的增大，對(duì)稱三角形的形狀基本保持不變。在電流為4 A/g時(shí)，比電容為545 F/g，與循環(huán)伏安法計(jì)算的比電容基本一致。與三維介孔碳的290 F/g(測試電流2 A/g)[5]、聚苯胺碳納米顆粒的341 F/g(測試電流0.2 A/g)[6]和聚苯胺石墨烯復(fù)合材料的243 F/g(測試電流1 A/g)[7]相比，都有所提高。PPy/UFC復(fù)合材料在電流4 A/g、8 A/g、12 A/g、24 A/g和36 A/g時(shí)所對(duì)應(yīng)的比電容分別為545 F/g、532 F/g、508 F/g、372 F/g和325 F/g。在電流為36 A/g時(shí)，電容仍有電流為4 A/g時(shí)的59.6%，說明具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。電容損失可能與內(nèi)阻和化學(xué)極化有關(guān)，當(dāng)電流增大時(shí)，充放電速度快，導(dǎo)致電荷的傳遞內(nèi)阻增大，活性物質(zhì)的利用率降低[8]。

PPy/UFC在電流為4 A/g時(shí)的循環(huán)性能見圖10。

圖10 PPy/UFC在電流為4 A/g時(shí)的循環(huán)性能

從圖10可知，第100次循環(huán)，PPy/UFC復(fù)合材料電極的比電容趨于穩(wěn)定，保持在446 F/g左右，連續(xù)循環(huán)2 000次，電容保持率為91%，表明制備的PPy/UFC復(fù)合材料電極具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

本文作者采用高溫碳化法制備了脲醛樹脂多孔碳(UFC)，通過原位化學(xué)聚合制備出聚吡咯(PPy)/UFC復(fù)合材料。復(fù)合材料表現(xiàn)出比單一材料更好的電化學(xué)性能，在電流為4 A/g時(shí)，復(fù)合材料的比電容達(dá)到545 F/g，并表現(xiàn)出良好的化學(xué)穩(wěn)定性，循環(huán)2 000次的電容保持率為91%。

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Supercapacitive performance of polypyrrole/urea-formaldehyde resin derived porous carbon

ZHANG Hai-tao1，2，ZOU Yong-jin1，2，XIANG Cui-li1，2，SUN Li-xian1，2

(1.DepartmentofMaterialsScienceandEngineering，GuilinUniversityofElectronicTechnology，Guilin，Guangxi541004，China；2.GuangxiCollaborativeInnovationCenterofStructureandPropertyforNewEnergyMaterials，Guilin，Guangxi541004，China)

Urea-formaldehyde resin(UF) derived porous carbon(UFC)was prepared by using UF as the precursor and activated with KOH solution. Polypyrrole(PPy)/UFC composite was further prepared by in-situ chemical polymerization. The nanocomposite was analyzed by SEM，XRD，F(xiàn)ourier-transform infraredspectra(FTIR). The electrochemical performance of the nanocomposite was tested by cyclic voltammetry，electrochemical impedance spectroscopy(EIS)and galvanostatic charge-discharge. The PPy/UFC composite had higher specific surface area and better electrochemical performance than single PPy and UFC. When cycled in -1.0～0 V with 4 A/g，its specific capacitance was 545 F/g，the capacitance retention rate was 91% after 2 000 cycles.

supercapacitor； polypyrrole(PPy)； urea-formaldehyde resin derived porous carbon(UFC)； nanocomposite

張海濤(1991-)，男，重慶人，桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院碩士生，研究方向：納米電極材料；

國家自然科學(xué)基金(51561006，51461011，51461010，51401059，51361005，51371060，U1501242)，廣西自然科學(xué)基金(2013GXNSFBA019243，2014GXNSFAA118318，2014GXNSFBA118240，2015GXNSFAA139282)，桂林電子科技大學(xué)研究生教育創(chuàng)新計(jì)劃資助項(xiàng)目(2016YJCX23)

TM533

A

1001-1579(2016)06-0302-04

2016-08-31

鄒勇進(jìn)(1978-)，男，湖北人，桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，研究方向：新能源材料；

向翠麗(1982-)，女，湖北人，桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院研究員，研究方向：納米復(fù)合材料，本文聯(lián)系人；

孫立賢(1962-)，男，湖南人，桂林電子科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院教授，研究方向：新能源材料。