王芳芳，常　海，張林軍，杜姣姣，王　瓊

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

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交聯(lián)密度測試方法及其在火炸藥中應用的研究進展

王芳芳，常海，張林軍，杜姣姣，王瓊

(西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

摘要：從交聯(lián)密度測試方法的原理、適用體系及其優(yōu)缺點等方面，介紹了基于橡膠彈性理論的平衡溶脹法、應力-應變法、動態(tài)熱機械分析(DMA)法及核磁共振(NMR)法等4種交聯(lián)密度測試方法；分析了近年來交聯(lián)密度測試方法在火炸藥中最新研究進展和存在的問題。提出了今后交聯(lián)密度測試方法研究的重點為：拓展NMR法和平衡溶脹法在PBX炸藥中的適用性研究；加強NMR法對火炸藥黏結劑體系固化、老化過程的實時監(jiān)測技術研究；系統(tǒng)研究交聯(lián)密度與力學性能之間的相關性關系。附參考文獻68篇。

關鍵詞：物理化學；火炸藥；交聯(lián)密度；平衡溶脹法；應力-應變法；NMR法；DMA法

引 言

20世紀50年代初期，隨著固體火箭推進劑黏結劑體系的出現(xiàn)及其在PBX炸藥配方中的推廣使用，使復合固體推進劑和PBX炸藥成為一種連續(xù)相為橡膠態(tài)的聚合物和分散相為填充顆粒的復合材料[1]。決定此類火炸藥性能的內因是其自身的組成和結構，其中結構與性能是最基本的關系，而黏結劑作為其結構支撐的骨架，不僅是火炸藥黏彈性的基礎，還是材料力學性能的決定因素，更是直接影響武器彈藥結構完整性和壽命的關鍵組分[2-3]。

近年來，澆注鈍感PBX因其滿足現(xiàn)代戰(zhàn)爭對武器彈藥提出的新要求以及在生產、運輸、安全等方面的優(yōu)勢，美國、歐盟和俄羅斯等軍事強國對其研究中已取得一定成果，而我國在該領域的研究尚有差距[7-8]。為了加快抗高過載的侵徹彈藥研制工作，PBX炸藥結構與力學性能關系的研究必要性越來越受到重視[9-15]，但從交聯(lián)密度的角度研究PBX炸藥結構與性能關系的工作，迄今未見報道。本文將4種在固體推進劑中已經應用的交聯(lián)密度測試方法以及其在火炸藥中應用的研究進展進行了歸納和總結，并展望了未來的發(fā)展方向。

1交聯(lián)密度測試方法

交聯(lián)密度測試方法有平衡溶脹法[16-18]、應力-應變法[19]、動態(tài)熱機械分析(DMA)法[20-21]、流變法[22]等，隨著分析理論和分析儀器的進步，一些新手段已被用來測定交聯(lián)密度，如核磁共振(NMR)法[23-25]、原子力顯微鏡法[26]、氣相色譜法[27]、小角中子散射法[28]等。在各類橡膠材料的研究中，交聯(lián)密度測試方法的應用已較成熟[4-5]，但是在火炸藥領域的應用研究有待于繼續(xù)深入。本文主要介紹平衡溶脹法、應力-應變法、DMA法、NMR法4種常用方法。

1.1平衡溶脹法

平衡溶脹法測定交聯(lián)密度的基本原理是根據橡膠相在溶脹平衡狀態(tài)下將溶劑擠出的彈性收縮力與溶劑滲入橡膠的壓力相等時，橡膠溶脹體積達到平衡，此時體系的吉布斯自由能為零，應用橡膠彈性統(tǒng)計論和Flory-Huggins理論得出聚合物的交聯(lián)密度計算公式，即Flory-Rehner公式

(1)

式中：νe為彈性體的交聯(lián)密度；ν2為橡膠相在溶脹彈性體中的體積分數(shù)，可以根據文獻[16]中的相關公式進行計算；ν為溶劑的摩爾體積；x為聚合物與溶劑的相互作用參數(shù)；f為聚合物網絡的官能度；ρb為彈性體的密度。

該法測定交聯(lián)密度的關鍵問題在于x的確定，x是與聚合物種類、平均分子量、溶劑類型、溫度以及交聯(lián)結構有關的參數(shù)，由方程(2)確定[29-30]

(2)式中：δp和δs分別為聚合物和溶劑的溶度參數(shù)；R為氣體常數(shù)；T為絕對溫度；β1為晶格常數(shù)，通常取0.34[31]。

該方法是在不考慮末端鏈和鏈纏結的理想情況和不要求很高精確度的前提下推導出來的，適用于測試填充和未填充聚合物的總交聯(lián)密度，測試周期長，屬于有損測試方法。此外，有研究者在平衡溶脹法的基礎上引入新的光電效應技術，制成了交聯(lián)密度測定儀[32],用于彈性體的交聯(lián)密度測試，該法簡單便捷，但不適用于透明樣品的測定。

1.2應力-應變法

(3)

(4)

式中：σ為拉伸應力；G為剪切模量；ρ為聚合物的密度；T為絕對溫度；R為氣體常數(shù)。剪切模量(G)和楊氏模量(E)之間的關系如方程(5)所示

(5)

由此，可利用楊氏模量來計算交聯(lián)密度，見方程(6)

(6)

該法僅需1臺普通材料試驗機即可實現(xiàn)。試驗樣品無需溶脹，僅發(fā)生微小形變，測試周期較短，適用于測試無任何填充劑聚合物的交聯(lián)密度，但是樣品需要按照ASTM標準制成啞鈴狀。

1.3動態(tài)熱機械分析法

根據交聯(lián)網絡理論，隨著交聯(lián)密度的增加，分子鏈之間會聯(lián)結成為更致密的三維網型結構，限制了分子鏈的運動。DMA法使得樣品在形變較小時，分子鏈會有不發(fā)生斷鍵或者彎曲的結構變化，模量提高[21]。根據橡膠彈性理論的衍變方程[34-35]，交聯(lián)密度(νe)與橡膠平臺區(qū)的儲能模量(E′)存在以下關系

νe=E′/(6RT)

(7)

或者可根據半經驗方程[36-37]來計算交聯(lián)密度

(8)

式中:儲能模量(E′)通常在Tg+40℃的橡膠平臺區(qū)測定；Tg為玻璃化轉變溫度。

DMA法對樣品的尺寸均勻性要求比較高，而且夾具和樣品表面的滑動也會造成數(shù)據有較大的誤差。

1.4核磁共振法

核磁共振法測定交聯(lián)密度的主要依據是：高分子中氫原子所處交聯(lián)狀態(tài)不同時，其橫向弛豫時間不同，該橫向弛豫機制對于分子內部運動具有高敏感性，可用橫向弛豫時間表征高分子鏈的運動，利用核磁共振交聯(lián)密度計算模型(XLD2)進行模擬計算

γ=Aexp[-t/T21-(qMr1t2)/2]+Bexp(-t/T22)+

Cexp(-t/T2sol)+A0

(9)

式中：γ為自由感應衰減信號量；A為交聯(lián)部分信號所占整個信號的比例(%)；B為懸尾鏈部分信號所占整個信號的比例(%)；C為自由鏈部分信號所占整個信號的比例(%)；A0為信號直流分量，沒有物理意義；T21為交聯(lián)部分信號的弛豫時間；T22為懸尾鏈部分信號的弛豫時間；T2sol為自由鏈部分信號的弛豫時間；q為交聯(lián)部分的各項異性率,可以通過采樣反演得到樣品的qMr1值求解；Mr1為樣品在玻璃態(tài)溫度以下的殘余偶極矩。用XLD2模型可以非線性擬合出qMr1，A，B，C，T21和T22的值，然后根據方程(10)求出交聯(lián)密度

(10)

式中：C為Kukn統(tǒng)計鏈段內重復單元主鏈的鍵數(shù)，對天然橡膠取7.2，其他類型的聚合物需要根據統(tǒng)計理論計算統(tǒng)計鏈段后得到；M為聚合物單體單元的摩爾質量；ρ為樣品密度；N為聚合物單體單元的主鏈鍵數(shù)，一般認為以黏結劑為主鏈基體。

該方法可通過測試固化前后交聯(lián)聚合物的核磁共振衰減得到其物理交聯(lián)密度和總交聯(lián)密度[38-39]，具有測試時間短、誤差小、精確度高(相對標準偏差<2%)、無損測試等優(yōu)點，但儀器價格昂貴，測試成本較高。

2交聯(lián)密度測試法在火炸藥中的應用

2.1固化過程中交聯(lián)密度測試方法的應用

推進劑的固化過程中，固化參數(shù)和固化劑的結構很大程度上影響著交聯(lián)密度，進而影響推進劑的力學性能。Sekkar等[40-41]研究發(fā)現(xiàn)，通過平衡溶脹法測定端羥基聚丁二烯(HTPB)和不同類型異氰酸酯反應合成的聚氨酯體系的交聯(lián)密度時存在兩方面問題:一方面，隨著固化參數(shù)R值(NCO/OH)增加，交聯(lián)密度呈上升趨勢，直至達到一個平衡值；另一方面，芳香族異氰酸酯能夠比脂肪族異氰酸酯達到更高的交聯(lián)密度，使得拉伸強度、平衡松弛模量和100%拉伸應力增加，而延伸率降低。因此，尋找合適的固化參數(shù)和固化劑對推進劑的力學性能起著重要的作用[42]。R值的提高有利于改善推進劑的交聯(lián)反應程度和網絡規(guī)整性，使其交聯(lián)密度、凝膠分數(shù)、初始模量、抗拉強度等提高，力學損耗降低，但過量的固化劑可能會因其活性基團與交聯(lián)網絡發(fā)生副反應，破壞了推進劑的交聯(lián)密度和力學性能，并使力學損耗升高[43]。

對于大部分聚氨酯體系，平衡溶脹法和應力-應變法研究最多。但是研究發(fā)現(xiàn)[36]，對于GAP-BPS類具有兩個玻璃化轉變溫度的兩相交聯(lián)聚合物，采用DMA法可以估算交聯(lián)密度，隨著其當量比增加，玻璃化轉變溫度隨之增大，交聯(lián)密度增加，拉伸強度變大，延伸率變小。證明該方法也能夠表達交聯(lián)密度和力學性能之間的相關關系。

近年來，國內外相關學者[50-52]探索了1H-NMR法的弛豫時間T2與聚合物網絡結構的交聯(lián)密度之間的關系。賈林等[53]運用低頻核磁共振法研究了三苯基鉍對BAMO-THF/TDI黏結劑體系的固化反應動力學過程，在線監(jiān)測固化全過程，為該類推進劑藥漿的固化機理提供了參考，因采用與測定交聯(lián)密度同一個模型計算，即也可以從交聯(lián)密度的角度出發(fā)，進行機理研究。

2.2老化過程中交聯(lián)密度測試方法的應用

HTPB推進劑的老化是一個十分復雜的物理化學過程。大量的研究報道指出，HTPB推進劑的老化起因是丁羥黏結劑網絡結構的氧化交聯(lián)、降解斷鏈、后固化等化學變化，使得交聯(lián)網絡的結構發(fā)生變化，因此黏結劑系統(tǒng)的交聯(lián)網絡穩(wěn)定性是確保推進劑結構完整性的關鍵[54-56]。張景春等[57]將相對交聯(lián)密度作為重要判據評價了丁羥膠片的老化性能，結果表明，隨著膠片貯存老化時間增加和溫度的升高，相對交聯(lián)密度增加，抗拉強度增加，硬度提高，證明氧化交聯(lián)是其老化的主要作用，防老劑的加入使得氧化交聯(lián)反應大大緩解。張興高[58]利用平衡溶脹法測定交聯(lián)密度，分析了交聯(lián)密度及力學性能隨老化時間的變化規(guī)律，結果表明，老化前期交聯(lián)密度呈增加趨勢，且增加速率較快，拉伸強度、表面硬度增加，而斷裂延伸率、最大延伸率和損耗值降低，證明貯存老化初期存在黏結劑的后固化現(xiàn)象；老化中期，交聯(lián)密度出現(xiàn)平臺，則證明氧化交聯(lián)和降解斷鏈共同作用；老化后期，交聯(lián)密度出現(xiàn)增加趨勢，同時抗拉強度繼續(xù)增加，最大延伸率和斷裂延伸率繼續(xù)降低，說明氧化交聯(lián)作用強于降解斷鏈作用的老化機理。此外，賀南昌等[59]研究也表明，隨著推進劑老化時間的延長,后固化、氧化交聯(lián)和聚合物鏈斷裂三者同時存在,其化學結構的變化最終導致了力學性能的變化。Assink等[60]則研究了采用1H-NMRT2弛豫時間的新方法對HTPB/IPDI體系聚合物彈性體的熱老化過程的監(jiān)測，結果表明，隨著老化時間的增加，弛豫時間減小的根本原因是熱氧化導致的交聯(lián)密度增加，使得延伸率持續(xù)下降。

另外，康瑩等[61]用低頻1H-NMR法研究了HTPB復合推進劑及其4個混合體系老化的交聯(lián)密度變化，發(fā)現(xiàn)HTPB復合推進劑的交聯(lián)密度變化率較AP+HTPB/TDI、RDX+HTPB/TDI、Al+HTPB/TDI及HTPB/TDI 4個體系高1個數(shù)量級，表明多組分AP、RDX及Al粉對推進劑老化起協(xié)同作用，組分間的相互作用加速了體系老化。

由于老化過程中的各種因素共同作用影響了交聯(lián)網絡結構，除了運用交聯(lián)密度參數(shù)表征網絡結構變化，也可以從推進劑的溶膠分數(shù)、凝膠分數(shù)與交聯(lián)密度之間的關系，來作為老化規(guī)律的判據。周建平等[62]研究表明，高溫加速老化條件下丁羥推進劑的交聯(lián)密度、相對交聯(lián)密度和凝膠百分數(shù)三者具有相似的變化規(guī)律，材料的松弛模量隨交聯(lián)密度的上升而增加。Celina等[63]利用NMR法研究了在熱氧老化分解下的丁羥推進劑，其弛豫時間、溶膠分數(shù)和延伸率具有相同的減小趨勢，而凝膠分數(shù)、交聯(lián)密度增大。Cunliffe等[64]研究表明，HTPB推進劑溶膠分數(shù)與其力學性能之間有很好的相關性。

近年來，隨著高增速比和高填充NEPE推進劑的大量應用，其相關的老化反應理論[65]、結構與力學性能方面的研究，在借鑒HTPB研究成果的基礎上也相繼得到發(fā)展。張昊等[66]考察了NEPE推進劑老化過程中結構與力學性能的關系，研究結果表明，高溫加速老化過程中推進劑樣品的抗拉強度和初始模量下降的原因是推進劑黏結劑母體結構的凝膠質量分數(shù)、化學交聯(lián)密度和物理交聯(lián)密度的下降，NEPE推進劑的降解和解聚由黏結劑母體結構變化引起。

2.3交聯(lián)密度測試法在實際應用中存在的問題

雖然可以用多種交聯(lián)密度測試方法表征交聯(lián)網絡結構，但并非每種方法都適用于所有的體系，其主要存在的問題表現(xiàn)在以下幾個方面：

(1)從方法原理方面分析，平衡溶脹法表征的是相對交聯(lián)密度，溶劑、實驗溫度、溶脹時間的選擇對實驗結果會有影響，但總體具有較好的重復性[16,41]；應力-應變法計算公式的理論基礎是以熱動力學為基礎，不需要考慮時間，但事實上，在實驗過程中，不但完全依賴于測試時間，而且在黏彈性行為過程中損耗能量，因此應力-應變法得到的交聯(lián)密度值比平衡溶脹法小[33]；DMA法的計算公式屬于一種半經驗方程，而且試驗時間非常短，在有效的時間內，分子鏈還未開始運動分解，因此得到的交聯(lián)密度值最大[67]。

(2)從測試操作方面分析，平衡溶脹法、應力-應變法、DMA法均屬于非連續(xù)測試方法，只是對樣品進行開始-結束式的兩點測試，不能對中間過程進行監(jiān)測；而NMR法屬于連續(xù)測試方法，能夠實時監(jiān)測并記錄交聯(lián)結構的變化過程。

(3)從方法的成熟度方面分析，國外對平衡溶脹法、應力-應變法、DMA法均有系統(tǒng)全面的試驗方法，已在固體推進劑，尤其是丁羥推進劑中得到應用；國內采用平衡溶脹法測試交聯(lián)密度的應用最廣泛，NMR法因其不限樣品狀態(tài)、操作周期短，精確度高以及可實現(xiàn)全程實時監(jiān)控等優(yōu)點得到越來越多的關注和發(fā)展[23,68]，但是用于火炸藥的應用研究還較少。

3結束語

交聯(lián)密度測試方法作為表征火炸藥網絡結構交聯(lián)密度的重要技術，在研究火炸藥固化、老化性能時發(fā)揮重要作用：一方面，為建立火炸藥的交聯(lián)結構-性能關系起到橋梁作用；另一方面，針對不同體系的火炸藥，采用適宜的測試方法，不但簡化測試步驟，而且提高結果的可靠性。因此，測試方法的發(fā)展一定程度上影響到火炸藥研究的深度。作為傳統(tǒng)的、應用廣泛的平衡溶脹法，新型的、優(yōu)勢明顯的NMR法，對于研究新型交聯(lián)體系的交聯(lián)密度與力學性能關系起到重要作用，基于以上分析，建議未來研究的重點方向為：

(1)拓展平衡溶脹法和NMR法在新型交聯(lián)體系火炸藥中的適用性研究，尤其是針對澆注PBX炸藥，急需建立一種測試其交聯(lián)密度與力學性能關系的更科學、更便捷的檢測方法，為PBX炸藥配方研制、性能優(yōu)化及安全長期貯存提供技術支撐。

(2)鑒于平衡溶脹法測試周期長，操作過程繁雜的缺點，應該大力加強NMR法對火炸藥固化、老化過程的實時監(jiān)測技術研究。

(3)應系統(tǒng)深入研究交聯(lián)密度與力學性能之間的相關性。

參考文獻:

[1]王北海.聚合物粘結炸藥中的聚氨酯粘合劑系統(tǒng)[J].聚氨酯，2009(1):68-74.

WANG Bei-hai.Polyurethane adhesive system in PBX [J]. Polyurethane, 2009(1):68-74.

[2]李旭昌，焦劍，姚軍演，等.丁羥推進劑結構狀態(tài)與力學性能的相關性研究評述[J].空軍工程大學學報，2010,11(3)：11-15.

LI Xu-chang, JIAO Jian, YAO Jun-yan, et al. Review of research on correlation between structure state and mechanical property for HTPB propellant [J]. Journal of Air Force Engineering University, 2010, 11(3):11-15.

[3]唐明峰，李明，藍林鋼.澆注PBX力學性能的研究進展[J].含能材料，2013,21(6)：812-817.

TANG Ming-feng, LI Ming, LAN Lin-gang. Review on the mechanical properties of cast PBXs [J].Chinese Journal of Energetic Materials, 2013, 21(6): 812-817.

[4]王作齡.橡膠的交聯(lián)密度與測定方法[J].世界橡膠工業(yè)，1998,25(4)：41-46.

WANG Zuo-ling. Crosslinking density and determination method of rubber [J]. The World Rubber Industry, 1998,25(4)：41-46.

[5]程偉，孫社營.橡膠交聯(lián)結構表征的研究進展[J].材料開發(fā)與應用，2007,22(1)：48-51.

CHENG Wei, SUN She-ying. Research progress in characterization of crosslink structure of rubbers [J]. Development and Application of Materials, 2007, 22(1)：48-51.

[6]陳榮盛，鄭劍，熊中年.化學交聯(lián)型PU彈性體網絡結構參數(shù)的理論計算方法[J].火炸藥學報,1996,19(1)：35-42.

CHEN Rong-sheng, ZHENG Jian, XIONG Zhong-nian. A theoretical calculating method of network structure parameter for chemical crosslinking PU elastomer [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 1996, 19(1)：35-42.

[7]張百磊，常雙君，歐亞鵬.澆注鈍感PBX的研究進展及發(fā)展趨勢[J].化學推進劑與高分子材料，2015,13(1)：42-45.

ZHANG Bai-lei, CHANG Shuang-jun, OU Ya-peng. Research progress and development trend of casting desensitized PBX [J]. Chemical Propellant and Polymeric Materials, 2015, 13(1): 42-45.

[8]李媛媛,南海.國外澆注PBX炸藥在硬目標侵徹武器中的應用[J].飛航導彈,2012,11:88-91.

LI Yuan-yuan, NAN Hai. Application of foreign PBX in hard target penetration weapon [J]. Aerodynamic Missiles Journal, 2012, 11: 88-91.

[9]楊雪海，張啟戎，高曉敏.國外PBX老化研究動態(tài)[J].四川兵工學報，2008，29(5)：99-102.

YANG Xue-hai, ZHANG Qi-rong, GAO Xiao-min. Research trend on aging of PBX [J]. Journal of Sichuan Ordnance, 2008, 29(5): 99-102.

[10] 陳春燕，王曉峰，李巍，等.熱固性澆注PBX力學行為的影響因素探討[J].爆破器材，2014,43(5)：6-10.

CHEN Chun-yan, WANG Xiao-feng, LI Wei, et al. Influence factors of the mechanical behavior of thermoset casting plastic bonded explosive [J]. Explosive Materials,2014, 43(5):6-10.

[11] 韋興文，李敬明，涂小珍，等.熱老化對TATB基高聚物粘結炸藥力學性能的影響[J].含能材料，2010,18(2)：157-161.

WEI Xing-wen, LI Jing-ming, TU Xiao-zhen, et al. Effects of thermal ageing on mechanical properties of PBX based on TATB[J]. Chinese Journal of Energetic Materials, 2010, 18(2): 157-161.

[12] 李俊玲.PBX炸藥裝藥的力學性能及損傷破壞研究[D].長沙：國防科學技術大學，2012.

LI Jun-ling. Study on PBX's mechanical behavior and damage feature[D].Changsha: Graduate School of National University of Defense Technology, 2012.

[13] 郭昕，南海，齊曉飛，等.澆注PBX固化行為的試驗與模擬[J].火工品，2014(2)：46-49.

GUO Xin, NAN Hai, QI Xiao-fei, et al. Experimental and simulation study on curing process of cast PBX [J]. Initiators and Pyrotechnics, 2014(2): 46-49.

[14] 王玉玲，余文力，肖秀力，等.熱老化對HMX基高聚物黏結炸藥撞擊感度的影響[J].化學推進劑與高分子材料，2015,13(2)：81-83.

WANG Yu-ling, YU Wen-li, XIAO Xiu-li, et al. Influence of thermal aging on impact sensitivity of HMX-based polymer bonded explosives [J]. Chemical Propellants and Polymeric Materials, 2015, 13(2):81-83.

[15] 歐亞鵬.澆注PBX炸藥的催化固化研究[D].太原：中北大學，2015.

OU Ya-peng. Research on catalytic curing of casting PBX explosives [D]. Taiyuan: North University of China, 2015.

[16] 張偉，樊學忠，楊彩寧,等.溶脹法測定NEPE推進劑的交聯(lián)密度[J].火炸藥學報，2008,31(5)：51-55.

ZHANG Wei, FAN Xue-zhong, YANG Cai-ning, et al. Determination of the cross-link density of NEPE propellant by the swelling method [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2008, 31(5): 51-55.

[17] Oikawa H, Murakami K. Some comments on the swelling mechanism of rubber vulcanizates [J]. Rubber Chemistry and Technology, 1987, 60(4):579-590.

[18] Flory P J, Rehner J J. Statistical mechanics of cross-linked polymer networks Ⅱ. swelling [J]. Journal of Chemistry and Physics, 1943, 11: 521.

[19] Eroglu M S. Characterization of the network structure of hydroxyl terminated poly(butadiene) elastomers prepared by different reactive systems [J]. Journal of Applied Polymer Science,1998, 70(6):1129

[20] 林麗，張紅，李遠,等.熱固性聚合物的交聯(lián)密度測試方法研究進展[J]. 熱固性樹脂，2012,27(5)：60-63.

LIN Li, ZHANG Hong, LI Yuan, et al. Research advances in the measurement for the crosslink density of thermosetting polymer[J]. Thermosetting Resin, 2012, 27(5): 60-63.

[21] Hill L W. Calculation of crosslink density in short chain networks [J]. Progress in Organic Coatings, 1997, 31: 235-243.

[22] Eisele U. Introduction to Polymer Physics [M]. New York: Springer-Verlag, 1990.

[23] Brown P S, Loadman M J R, Tinker A J. Applications of FT-NMR to crosslink density determinations in natural rubber blend vulcanizates [J]. Rubber Chemistry and Technology, 1992,65(4) :744-760.

[24] Gronski W, Hoffmann U, Simon G, et al. Structure and density of crosslinks in natural-rubber vulcanizates. A combined analysis by NMR spectroscopy, mechanical measurements, and rubber-elastic theory [J]. Rubber Chemistry and Technology, 1992, 65(1) :63-77.

[25] Nestle N, Heckmann W, Steininger H, et al. Towards quantification of butadiene content in styree-butadiene block copolymers and their blends with general purpose polystyrene (GPRS) and the relation between mechanical properties and NMR relaxation times [J]. Analytica Chimica Acta, 2007, 604: 54-61.

[26] Mareanukro H M, Eby R K, Scavuzzo R J, et al. Use of atomic force microscope as a nanoindenter to characterize elastomers rubber [J]. Rubber Chemistry and Technology, 2000, 73(5): 912-925.

[27] Parks C R, Brown R J. Crosslink density of elastomers-new gas chromatographic method [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1974, 18(4):1079-1082.

[28] Gennes P G. Scaling Concepts in Polymer Physics [M]. Ithaca: Cornell University Press, 1979.

[29] Hourston D J, Zia Y. Semiand fully interpenetrating polymer networks based on polyurethane-polyacrylate system (1), the polyurethane networks [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1983, 28: 2139-2149.

[30] Jain S R, Sekkar V, Krishnamurthy V N. Mechanical and swelling properties of HTPB-based copolyurethane networks [J]. Journal of Applied Polymer Science, 1993, 48: 1515-1523.

[31] Lee D H, Kim K T, Jang Y, et al. 1,2,3-Triazole crosslinked polymers as binders for solid rocket propellants [J]. Journal of Applied Science, 2014, 131: 40594-40603.

[32] 蘆明，黃志萍，宋永萊.聚氨酯彈性體交聯(lián)密度的表征[J].聚氨酯工業(yè)，1998,13(3):45-50．

LU Ming, HUANG Zhi-ping, SONG Yong-lai.. Characterization of the crosslink density of polyurethane elastomers [J]. Polyurethane Industry, 1998, 13(3): 45-50.

[33] Manu S K, Varghese T L, Mathew S, et al. Studies on structure property correlation of crosslinked gilcidylazide polymer [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 114: 3360-3368.

[34] Saville B，Watson A A. Structural characterization of sulfur- vulcanized rubber networks [J]. Rubber Chemistry and Technology, 1967, 40(1) : 100.

[35] Hagen R, Salman L, Stenberg B. Effects of the type of crosslinkon viscoelastic properties of natural rubber [J]. Journal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, 1996, 34(12): 1997-2006.

[36] Reshmi S K, Vijayalakshmi K P, Thomas D, et al. Glycidyl azide polymer crosslinked through triazoles by click chemistry: curing, mechanical and thermal properties [J]. Propellants, Explosives, Pyrotechnics, 2013, 38: 525-532.

[37] Nielsen L E, Landel R F. Mechanical properties of polymers and composites [J]. Wear, 1994,2(1):168-182.

[38]趙菲，張萍，趙樹高,等.核磁共振法表征硫黃用量對天然橡膠交聯(lián)密度及結構的影響[J].合成橡膠工業(yè),2008,31(2):113-117.

ZHAO Fei, ZHANG Ping, ZHAO Shu-gao, et al. Influence of amount of sulfur on crosslinking density and structure of natural [J]. China Synthetic Rubber Industry, 2008,31(2):113-117.

[39] LUO Hui-jun, Klüppel M, Schneider H, et al. Study of filled SBR elastomers using NMR and mechanical measurements [J]. American Chemical Society, 2004, 37: 8000-8009.

[40] Sekkar V, Bhagawan S S, Prabhakaran N, et al. Polyurethanes based on hydroxyl terminated polybutadiene: modelling of network parameters and correlation with mechanical properties [J]. Polymer, 2000, 41: 6773-6786.

[41] Sekkar V, Narayanaswamy K, Scariah K J, et al. Studies on urethane-allophanate networks based onhydroxyl-terminated polybutadiene: modeling of network parameters and correlation to mechanical properties [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2006, 101: 2986-2994.

[42] 何耀東，孫翔宇.丁羥推進劑粘合劑網絡結構調控方法探討[J].固體火箭技術，2004,27(4)：294-297.

HE Yao-dong, SUN Xiang-yu. Study on the adjustment method of HTPB propellant binder matrix structure [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2004, 27(4): 294-297.

[43] 張偉，樊學忠，謝五喜,等.化學交聯(lián)網絡對少煙NEPE推進劑力學性能的影響[J].含能材料，2009,17(3)：265-268.

ZHANG Wei, FAN Xue-zhong, XIE Wu-xi, et al. Effect of crosslink network on mechanical properties of NEPE propellant with low smoke [J]. Energetic Materials, 2009, 17(3): 265-268.

[44] 俞國星，范曉東，張翔宇，等.高能固體推進劑用粘合劑的研究進展[J].中國膠黏劑，2006,15(8)：37-41.

YU Guo-xing, FAN Xiao-dong, ZHANG Xiang-yu, et al. Research progress of binders used in solid propellant [J]. China Adhesives, 2006, 15(8): 37-41.

[45] 鄧劍如，張習龍，徐婉，等.NEPE推進劑粘合劑配方設計方法[J].固體火箭技術，2014,37(2)：238-240.

DENG Jian-ru, ZHANG Xi-long, XU Wan, et al. Formulation design of NEPE propellant binder [J]. Journal of Solide Rocket Technology, 2014, 37(2): 238-240.

[46] 顏紅，唐承志.提高高燃速丁羥推進劑低溫伸長率研究[J].推進技術，2003,24(6)：563-566.

YAN Hong，TANG Cheng-zhi. Improvement of low temperature elongation ratio of high-burning rate HTPB propellant [J]. Journal of Propulsion Technology, 2003, 24(6): 563-566.

[47] 劉學, 王北海, 丁汝昆.MAPO對丁羥聚氨酯彈性體力學性能的影響[J].化學推進劑與高分子材料,2002(1):37 -38.

LIU Xue, WANG Bei-hai, DING Ru-kun. The effect of MAPO on HTPB polyurethane elastomer [J]. Chemical Propellants and Polymeric Materials, 2002 (1): 37 -38.

[48] 趙孝彬，張小平，鄭劍，等.擴鏈劑對NEPE推進劑力學性能的影響[J].推進技術，2003,1:74-79.

ZHAO Xiao-bin, ZHANG Xiao-ping, ZHENG Jian, et al. Effect of chain extender on the mechanicalproperties of NEPE propellant [J]. Journal of Propulsion Technology, 2003, 1: 74-79.

[49] Manu S K, Varghese T L, Matnew S, et al. Studies on structure property correlation of cross-linked glycidylazi depolymer [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2009, 114: 3360-3368.

[50] 趙守遠，王媛媛，張榮純，等.低場固體NMR研究納米復合凝膠結構與動力學[J].波譜學雜志，2014,31(2)：172-184.

ZHAO Shou-yuan, WANG Yuan-yuan, ZHANG Rong-chun, et al. Low-field NMR studies on the structure and dynamics of nano composite hydrogels [J]. Chinese Journal of Magnetic Resonance,2014, 31(2): 172-184.

[51] Litvinov V M, Barendswaard W, Van D M. The density of chemical crosslinks and chain entanglements in unfilled EPDM vulcanizates as studied with low resolution,solide state1H-NMR [J]. Rubber Chemistry and Technology, 1998, 71(1) :105-118.

[52] Menge H, Hotope S, Ponitzsch S, et al. Investigation on the swelling behaviour in poly(dimethylsiloxane) rubber networks using NMR and compression measurements [J]. Polymer, 1999, 40(19): 5303-5313.

[53] 賈林，謝五喜，杜姣姣，等.用LF-NMR研究三苯基鉍對BAMO-THF/TDI黏結劑體系的固化反應[J].火炸藥學報，2015,38(1)：69-73.JIA Lin, XIE Wu-xi, DU Jiao-jiao, et al. Effects of bismuth triphenyl on the curing reaction of BAMO-THF/TDI binder system by LF-NMR[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2015, 38(1): 69-73.

[54] 王國強，史愛娟，丁黎，等.丁羥推進劑的熱加速老化力學性能及壽命預估[J].火炸藥學報，2015，38(1)：47-55.

WANG Guo-qiang, SHI Ai-juan, DING Li, et al. Mechanical properties of HTPB propellant after thermal accelerated aging and its life predication[J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants,2015,38(1): 47-55.

[55] 秦浩，杜仕國，閆軍，等.固體推進劑老化性能研究進展[J].化工進展，2013,32(8)：1862-1897.

QIN Hao, DU Shi-guo, YAN Jun, et al. Research progress of aging properties of solid propellant [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2013, 32(8): 1862-1897.

[56] 賴建偉，常新龍，王朝霞，等.固體推進劑低溫力學性能的研究進展[J].火炸藥學報，2013,36(2)：1-8.

LAI Jian-wei, CHANG Xin-long, WANG Chao-xia, et al. Progress of study on low temperature mechanical properties of solid propellant [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2013, 36(2):1-8.

[57] 張景春, 陳少杰, 景全斌.丁羥膠片的老化研究[ J] .固體火箭技術, 1994, 17(1):63 -67.ZHANG Jing-chun, CHEN Shao-jie, JING Quan-bin. An aging investigation of HTPB sheet specimens [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 1994, 17(1): 63 -67.

[58] 張興高.HTPB推進劑貯存老化特性及壽命預估[D].長沙：國防科學技術大學，2009.

ZHANG Xing-gao. Study on the aging properties and storage life prediction of HTPB propellant [D]. Chang sha: Graduate School of National University of Defense Technology, 2009.

[59] 賀南昌, 龐愛民.不同氧化劑對丁羥(HTPB)推進劑老化性能影響的研究[J].推進技術,1990,11(6):40-45.HE Nan-chang, PANG Ai-min. Study on the effect of different kinds of oxidizer on HTPB propellant aging property [J]. Journal of Propulsion Technology, 1990, 11(6): 40-45.

[60] Assink R A, Celina M, Minier L M. Condition monitoring of a thermally aged elastomer by1H-NMRT2relaxation measurements of solvent-swelled samples [J]. Journal of Applied Polymer Science,2002, 86: 3636-3641.

[61] 康瑩，陳智群，陳曼，等.復合固體推進劑長貯中HTPB膠微結構損傷研究[J].固體火箭技術，2015,38(4)519-527.

KANG Ying, CHEN Zhi-qun, CHEN Man, et al. Microstructure damage of HTPB glue in the long-time storage of composite solid propellants [J]. Journal of Solid Rocket Technology, 2015, 38(4):519-527.

[62] 周建平，李愛麗.熱氧老化對丁羥基復合固體推進劑交聯(lián)度的影響[J].宇航學報，1992(3)：77-85.

ZhOU Jian-ping, LI Ai-li. The influence of termal on the crosslink density of HTPB propellants [J].Journal of Astronautics, 1992(3):77-85.

[63] Celina M, Minier L, Assink R, et al. Development and application of tools to characterize theoxidetive degradation of AP/HTPB/Al propellants in a propellant reliability study [J]. Termochimica Acta,2002,384:343-349.

[64] Cunliffe A V．Fraction measurements-a tool to study cross-linking and ageing in composite propellants and PBXs [C]//37th International Annual Conference of ICT. Karlsruhe: ICT, 2006．

[65] 顏慶麗.NEPE推進劑中老化反應的理論研究[D].南京：南京理工大學,2013.

YAN Qing-li. Theoretic studies of the aging reactions of NEPE propellant [D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2013.

[66] 張昊，彭松，龐愛民，等.NEPE推進劑老化過程中結構與力學性能的關系[J].火炸藥學報，2007,30(1)：13-16.

ZHANG Hao, PENG Song, PANG Ai-min, et al. Relationship of structure and mechanical properties in the aging process of NEPE propellant [J]. Chinese Journal of Explosives and Propellants, 2007, 30(1): 13-16.

[67] Sekkar V, Narayanaswamy K，Scariah K J，et al. Evaluation by various experimental approaches of the crosslink density of urethane networks basedon hydroxyl terminated polybutadiene [J]. Journal of Applied Polymer Science, 2007, 103:3129-3133.

[68] 趙菲，畢薇娜，張萍，等．用核磁共振法研究促進劑對硫黃硫化天然橡膠結構的影響[J]．合成橡膠工業(yè)，2008，31(1): 50-53.

ZHAO Fei, BI Wei-na, ZHANG Ping, et al. Influence of accelerators on structure of sulfurecured natural rubber by nuclear magnetic resonance spectroscopy [J]. China Synthetic Rubber Industry, 2008，31 (1): 50-53.

Research Progress of Crosslink Density Test Method and Its Application in Explosives and Propellants

WANG Fang-fang, CHANG Hai, ZHANG Lin-jun, DU Jiao-jiao, WANG Qiong

(Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

Abstract:The four kinds of crosslink density test methods, including equilibrium swelling method, stress-strain method, dynamic thermomechanical analysis (DMA) and nuclear magnetic resonance (NMR) method based on the theory of rubber elasticity were introduced from the principle of crosslink density test methods, the suitable system and its advantages and disadvantages etc. The latest research progress and existing problems of crosslink density test methods in explosives and propellants in recent years were analyzed. Putting forward that expanding the applicability research of NMR method and equilibrium swelling method in polymer bonded explosives, strengthening the real-time monitoring technology research in curing and aging processes of the binder system of explosives and propellants of NMR method and systematically investigating the correlation relationship between crosslink density and mechanical properties are the focus of the future research with 68 references.

Keywords:physical chemistry; explosives and propellants; crosslink density; equilibrium swelling method; stress-strain method; NMR method; DMA method

中圖分類號：TJ55；O64

文獻標志碼：A

文章編號：1007-7812(2016)02-0008-08

作者簡介:王芳芳(1987-)，女，碩士研究生，從事火炸藥理化性能和老化性能研究。E-mail:13259871887@163.com通訊作者:常海(1962-)，男，研究員，從事含能材料熱分解研究。E-mail:changhai@pub.xaonline.com

基金項目:總裝備部預先研究項目(004040204)

收稿日期:2016-01-13；修回日期:2016-03-23

DOI：10.14077/j.issn.1007-7812.2016.02.002