井玉丹 林清火 郭澎濤 劉海林 王家寶 羅微

摘 要 為探明海南省橡膠園土壤酸緩沖性能及其影響因素，采用酸堿滴定法對海南省植膠區(qū)代表性的5種類型土壤進(jìn)行測定。結(jié)果表明：供試土壤pH處于4.58～6.69，平均為5.53。當(dāng)pH3.5～6.0時，土壤緩沖體系為初級緩沖體系，不同類型土壤酸緩沖能力相差較大，土壤中有機(jī)質(zhì)含量、陽離子交換量、粘粒含量等因素起主要的緩沖作用，各膠園土壤酸緩沖容量均較小（pHBC=7.50～20.62 mmol/kg）。當(dāng)pH<3.5時，土壤緩沖體系為次級緩沖體系，各土壤緩沖能力急劇增強(qiáng)，且在同一pH階段，各土壤酸緩沖能力相差較小?？梢姡Ｄ鲜⊥寥来蠖鄬儆谒嵝?，土壤酸緩沖能力差，不同土壤之間土壤酸緩沖性能相差很大，土壤有機(jī)質(zhì)含量、陽離子交換量、粘粒含量等土壤理化性質(zhì)是影響土壤酸緩沖作用的主要因素。

關(guān)鍵詞 海南；橡膠園土壤；土壤酸緩沖能力；土壤酸緩沖容量

中圖分類號 S714.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼 A

Soil Acid Buffer Performance of Rubber Plantation in Hainan

JING Yudan1，2， LIN Qinghuo2， GUO Pengtao2， LIU Hailin2， WANG Jiabao2， LUO Wei2*

1 College of Agronomy， Hainan University， Haikou， Hainan 570228， China

2 Rubber Research Institute， CATAS/Key Laboratory of Ministry of Agriculture for

Rubber Biology and Genetic Resource Utilization， Danzhou， Hainan 571737， China

Abstract The aim of this paper was to explore the soil acid buffer performance of rubber plantation in Hainan Province and to find main factors associating with this performance. The acid-base titration determination was used to analyze soil samples collected from the five typical soil types of Hainan Province. Results showed that soil pH ranged from 4.58 to 6.69， with an average of 5.53. When pH3.5-6.0， soil buffer system was the primary buffer system. Different soils differed significantly in soil acid buffer abilities. However， the soil acid buffer capacities were small（pHBC=7.50-20.62 mmol/kg）. Soil organic matter， cation exchange content， and clay contents were the main factors in regulating soil buffer abilities. When pH<3.5， soil buffer system was the secondary buffer system. The soil buffer capacities increased dramatically， and differed slightly between different soil samples. In conclusion， most soils were acidicin Hainan Province. Different soils differed greatly in the soil acid buffer ability. However， the soil acid buffer abilities were rather small for most soils. Soil physical and chemical properties were the main factors influencing soil acid buffer abilities， such as soil organic matter， cation exchange content， and clay contents.

Key words Hainan；Soil of rubber plantation；Soil acid buffer ability；Soil acid buffer capacity

doi 10.3969/j.issn.1000-2561.2016.02.021

土壤酸化是土壤退化的一種具體表現(xiàn)形式，隨著大氣污染致使酸沉降的增加和不合理的農(nóng)業(yè)措施，中國土壤酸化面積逐年增加[1]。土壤酸化會促使土壤中有毒離子的活度增加，大量鹽基離子淋失，土壤肥力降低，致使作物無法正常生長，從而帶來了糧食安全、農(nóng)田無法可持續(xù)利用及一系列的環(huán)境生態(tài)問題。土壤酸化取決于土壤的pH值、酸的輸入量和土壤對酸的緩沖能力[2]。當(dāng)土壤中有酸性物質(zhì)進(jìn)入時，土壤有阻止其pH值變化的能力，即土壤對酸的緩沖能力[3]。土壤的緩沖能力一般用土壤緩沖容量表示，土壤緩沖容量可以預(yù)測土壤酸化過程及其趨勢，并對土壤質(zhì)量評價具有重要意義[4]。Bricker等[5]研究結(jié)果表明，陽離子交換的緩沖過程反應(yīng)十分迅速，但緩沖能力較小，礦物風(fēng)化緩沖能力強(qiáng)，緩沖過程卻十分漫長。Aitken等[6]對100多種酸性土壤進(jìn)行了酸堿滴定，結(jié)果表明，pH值在4.0～7.0范圍內(nèi)，土壤pH值與酸堿加入量呈明顯的線性相關(guān)，并用滴定曲線斜率的絕對值代表此范圍內(nèi)土壤的酸堿緩沖容量。廖柏寒等[7]就不同土壤對酸沉降的緩沖機(jī)制進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，在不同的pH階段，土壤中對酸起緩沖作用的物質(zhì)不同。張永春等[8]通過室內(nèi)模擬的研究方法，將酸沉降和施氮量對土壤酸化的影響進(jìn)行了對比，結(jié)果表明，施氮量遠(yuǎn)大于酸沉降對土壤酸化的影響。

海南省是中國主要的植膠區(qū)，其土壤屬酸性或強(qiáng)酸性，基性礦物強(qiáng)烈風(fēng)化，土壤養(yǎng)分含量低。近年來，由于膠園不當(dāng)?shù)慕?jīng)營管理，過度使用酸性肥料致使土壤的pH值下降了0.5個單位，加劇了土壤酸化[9]。本研究對海南省13個農(nóng)場的膠園土壤酸緩沖性能及其影響因素初步探究，為膠園土壤的合理利用、預(yù)測和調(diào)控土壤酸化提供參考依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)域概況

海南島（108°30′43″～111°2′33″E，18°10′04″～20°0′40″N）地勢中高周低，梯級結(jié)構(gòu)明顯，地貌類型多樣。該地區(qū)地處熱帶季風(fēng)氣候區(qū)域，年總降雨量充沛，年平均降雨量為1 500～2 000 mm，時空變化大，東濕西干，酸雨頻率平均為24.5%，降水平均pH值為5.28，土壤主要類型為磚紅壤[10-11]。

1.2 方法

1.2.1 土壤采集與測定 以海南省植膠區(qū)典型的5種土壤類型為研究對象[12]，分布于13個農(nóng)場區(qū)域（見圖1）。每個農(nóng)場按蛇形取樣法挖取土壤（0～20 cm），取10個點混合均勻，四分法取混合土樣，共13個土壤樣品。帶回實驗室自然風(fēng)干、研磨，過1 mm土壤篩備用。采用pHS-3C型數(shù)字式酸度計測定土壤pH；土壤有機(jī)質(zhì)（SOM）含量采用重鉻酸鉀氧化法測定；土壤機(jī)械組成采用吸管法測定；土壤游離鋁采用氟化鉀取代EDTA容量法；土壤游離鐵采用DTPA浸提—原子吸收分光光度法測定；土壤全量鐵采用高氯酸—硝酸—氫氟酸消化—原子吸收分光光度法測定；土壤陽離子交換量（CEC）采用乙酸銨交換—原子吸收分光光度法測定[13-14]。

1.2.2 土壤酸緩沖能力測定 分別取17只玻璃燒杯，依次編號，每燒杯中取5 g土壤樣品于50 mL玻璃燒杯中，在1～9號燒杯中分別加入0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0 mL已標(biāo)定的0.1 mol/L HCl溶液， 在10～16號燒杯中加入0.3、0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.0 mL已標(biāo)定的0.1 mol/L NaOH溶液，17號燒杯中不加酸堿，加入無CO2 蒸餾水使各燒杯中總體積達(dá)25 mL（5 ∶ 1），同時做僅加去離子水的空白處理， 所有處理均重復(fù)1次。土壤懸液振蕩1 h后，恒溫25 ℃培養(yǎng)，期間每天用力往復(fù)搖勻一次，平衡7 d后用復(fù)合電極測定土壤pH值。

1.2.3 土壤酸緩沖容量計算 土壤酸緩沖容量計算參照張永春等[15]的研究方法，對酸緩沖曲線線性部分進(jìn)行分析，以pH為縱坐標(biāo)，酸加入量為橫坐標(biāo)，建立線性方程式為：

pHBC=[（5-a）/b]-[（6-a）/b]

式中：pHBC為試驗結(jié)束時的酸堿緩沖容量；a為截距；b為斜率。

1.3 數(shù)據(jù)處理

采用SPSS13.0和Excel軟件對測定結(jié)果進(jìn)行統(tǒng)計分析和作圖。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤pH值描述性分析

土壤pH的高低直接體現(xiàn)了土壤酸化的程度[16]。在海南省不同典型農(nóng)場地理區(qū)域取土壤0～20 cm深度土樣，測定其pH，結(jié)果見表1，pH范圍為4.58～6.69，平均值為5.53，強(qiáng)酸性土壤（pH<5.0）有3個，酸性土壤（pH5.0～6.5）有7個，中性土壤（pH6.5～7.0）有3個。土壤基本理化性質(zhì)的測定結(jié)果見表1。

2.2 土壤酸堿緩沖曲線

土壤酸堿緩沖曲線是土壤對酸堿緩沖能力變化的直觀體現(xiàn)，緩沖曲線的斜率越小、越平緩，則表明在這個范圍內(nèi)土壤對酸堿沉降的緩沖能力越強(qiáng)，反之，緩沖曲線的斜率越大、越陡峭，表明土壤的緩沖能力越弱[2]。本研究對海南省13個農(nóng)場中5種母質(zhì)形成的磚紅壤進(jìn)行滴定分析，結(jié)果表明，不同農(nóng)場土壤的酸堿緩沖能力變化趨勢相似。從圖2-A中可發(fā)現(xiàn)，在pH2.0～9.0的范圍內(nèi)，13個農(nóng)場土壤的酸堿緩沖曲線均呈明顯的反S形，但不同農(nóng)場土壤的酸堿緩沖曲線斜率均不相同，說明不同農(nóng)場土壤的酸堿緩沖能力存在差異。任取一個農(nóng)場的土壤酸堿滴定曲線為代表進(jìn)行說明，在pH3.5～6.0范圍內(nèi)，緩沖曲線近似呈一條直線（擬合直線方程為：y=-0.104 7x+5.211 4，R2=0.962 0），在此范圍內(nèi)，土壤緩沖能力較弱，土壤酸緩沖曲線在pH=3.5和pH=6.0附近各出現(xiàn)一個拐點，在pH<3.5和pH>6.0區(qū)間開始緩慢下降和上升（圖2-B），這表明土壤酸堿緩沖能力急劇增強(qiáng)。

2.3 土壤酸緩沖容量

土壤酸緩沖容量是指使單位土壤改變一個單位pH所需要的酸量[14]。有研究結(jié)果表明[6]，在突躍范圍內(nèi)，可把土壤酸堿滴定曲線近似的視為直線，即土壤pH與酸堿的加入量呈線性相關(guān)。從圖2-A中可看出，13條土壤緩沖曲線在pH3.5～6.0范圍內(nèi)均近似為直線。因此，本實驗在此pH范圍內(nèi)，對13個農(nóng)場的土壤酸堿緩沖曲線斜率相近的部分進(jìn)行局部擬合計算，擬合方程及土壤酸堿緩沖容量見表2。由表2可知，13個農(nóng)場的土壤酸堿緩沖容量有較大差異，紅明農(nóng)場的土壤酸堿緩沖容量最大（pHBC=20.62 mmol/kg），紅泉農(nóng)場的土壤酸堿緩沖容量最?。╬HBC=7.50 mmol/kg），大部分農(nóng)場的pHBC在10.0 mmol/kg左右。

2.4 土壤緩沖能力的影響因素

本實驗在pH3.5～6.0區(qū)間內(nèi)，分別對不同農(nóng)場土壤酸堿緩沖容量與土壤pH、土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤陽離子交換量、粘粒含量、游離鐵、氧化鐵和游離鋁進(jìn)行相關(guān)分析，結(jié)果見表3，在pH3.5～6.0的范圍內(nèi)，土壤酸堿緩沖容量與初始土壤pH值呈負(fù)相關(guān)，但相關(guān)性不大，即在此階段，土壤酸緩沖容量受初始土壤pH值的影響不大；而土壤酸緩沖容量與土壤有機(jī)質(zhì)含量、粘粒含量、游離鐵、氧化鐵和游離鋁均呈極顯著正相關(guān)，與土壤陽離子交換量呈顯著正相關(guān)，即隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤陽離子交換量、粘粒含量、游離鐵、氧化鐵和游離鋁含量的增加，土壤酸堿緩沖容量也會隨之增加。

3 討論

Slattery等[17]認(rèn)為土壤不同的理化性質(zhì)會導(dǎo)致土壤酸緩沖能力不同。成土母質(zhì)對土壤酸化的影響不容忽視，相關(guān)研究結(jié)果表明，在相同的人類活動影響下，花崗巖紅壤酸化程度高，其次是第四紀(jì)紅壤，酸化程度最低的是紫色土[18]。以玄武巖為母質(zhì)的磚紅壤，黏粒含量較高，是其機(jī)械組成的主要部分；而以花崗巖為母質(zhì)的磚紅壤，其顆粒組成較粗[19]。成土母質(zhì)不同，其土壤質(zhì)地、陽離子交換量、鹽基離子和有機(jī)質(zhì)含量也不同，酸化程度因此存在差異[20]。本結(jié)果的供試土壤是由不同母質(zhì)形成的磚紅壤，其養(yǎng)分、礦物組分和機(jī)械組分都有所不同，因此，土壤酸性及其對酸的緩沖能力也不相同，其中，以玄武巖為母質(zhì)的磚紅壤土壤酸堿緩沖性最強(qiáng)，緩沖容量最大，但不同農(nóng)場土壤的酸堿緩沖能力變化趨勢相似。

Nelson等[21]研究結(jié)果發(fā)現(xiàn)土壤在不同酸度條件下，土壤對酸的緩沖能力不同，本研究得到相似結(jié)果，土壤酸緩沖性在pH3.5附近發(fā)生突變。Ulrich[22]將土壤酸堿緩沖體系劃分為碳酸鈣（pH8.6～6.2）、硅酸鹽（pH>5.0）、陽離子交換（pH4.2～5.0）及鋁（pH<4.2）、鐵（pH<3.85）緩沖體系，各緩沖體系間存在一定的交叉。按照這一標(biāo)準(zhǔn)劃分，本研究供試土壤主要是硅酸鹽、陽離子交換、鋁和鐵體系，即供試土壤在 pH3.5～6.0范圍時，土壤膠體上吸附的K+、Na+、Ca2+、Mg2+等可交換態(tài)陽離子最先與H+進(jìn)行交換，土壤鹽基離子因此大量流失；在這個過程中，H+與土壤中的固相的鋁化合物發(fā)生反應(yīng)，使Al3+釋放，從而使土壤中可溶性Al3+大量增加，Al3+被土壤膠體吸附，土壤表面吸附點位減少，以致鹽基離子加速淋失，并產(chǎn)生鋁毒害[23]；土壤中的Fe2O3與H+反應(yīng)，大量Fe3+進(jìn)入土壤溶液；此外，有機(jī)質(zhì)中的胡敏酸（HA）分子中含有的大量的活性官能團(tuán)，如酚羥基（-OH）、羥基（-COOH）等[24]，這些官能團(tuán)以陰離子存在時，H+可與其發(fā)生締合反應(yīng)，從而對外源酸起到緩沖作用。由于中國南方地區(qū)絕大部分酸性土壤pH處于3.5～6.0，因此本研究的測定和方法具有實際意義。相關(guān)研究結(jié)果表明[25]，紅壤酸化會致使土壤對陽離子的吸附能力減弱，對陰離子的吸附能力增強(qiáng)，對磷的固定能力增強(qiáng)，并且使土壤中重金屬離子的活性增高等一系列問題，從而破壞土壤化學(xué)平衡及降低土壤肥力。廖柏寒等[7]將土壤緩沖體系分為初級緩沖體系和次級緩沖體系。陽離子交換在初級緩沖體系中起主要作用，土壤礦物風(fēng)化在次級緩沖體系中起主要作用，初級緩沖體系反應(yīng)速度快，持續(xù)時間短且緩沖能力弱；次級緩沖體系反應(yīng)速度緩慢，緩沖時間長且緩沖能力強(qiáng)。本研究供試土壤pH隨著酸滴定量的增加，在pH3.5附近，土壤酸緩沖曲線發(fā)生突變，土壤緩沖能力顯著增強(qiáng)，即初級緩沖體系轉(zhuǎn)變?yōu)榇渭壘彌_體系。陳照喜等[26]相關(guān)研究結(jié)果也證明，土壤酸度不同時，土壤的緩沖過程也不相同，并發(fā)現(xiàn)紅壤對酸沉降的緩沖作用以次級緩沖體系為主。相關(guān)研究結(jié)果表明[2，7]，次級緩沖體系供試土壤影響土壤酸緩沖容量的主要因素為土壤礦物質(zhì)的風(fēng)化。礦物風(fēng)化可產(chǎn)生鹽基離子用以緩沖土壤中的H+，使土壤的酸度維持在一個穩(wěn)定的階段，但礦物風(fēng)化是不可逆過程，會對土壤造成永久性的損害，一旦礦物風(fēng)化完全，土壤緩沖性能將完全喪失。沒有哪一種土壤化學(xué)性質(zhì)會如同酸堿平衡這樣對土壤其他性質(zhì)發(fā)生如此廣泛而深刻的影響，這便是土壤酸化問題值得嚴(yán)重注意的根本原因[25]。近年來的研究結(jié)果表明，在土壤中施用秸稈生物質(zhì)炭不僅可增加土壤陽離子交換量，改善土壤酸性，而且可增加土壤酸緩沖容量[27]。因此，建議膠園施肥時，配施有機(jī)肥和生物質(zhì)炭，而合適的配施比例有待進(jìn)一步研究。

4 結(jié)論

海南橡膠園土壤大多屬酸性，在pH3.5～6.0范圍內(nèi)，土壤酸緩沖能力較差。海南各橡膠園土壤酸堿緩沖容量（pHBC）有比較大的差異，其中紅明農(nóng)場的土壤酸堿緩沖容量最大（pHBC=20.62 mmol/kg）， 紅泉農(nóng)場的土壤酸堿緩沖容量最?。╬HBC=7.50 mmol/kg），前者約為后者的3倍，其他膠園土壤酸堿緩沖容量大多處于10.0 mmol/kg左右。海南橡膠園土壤酸緩沖作用主要受土壤有機(jī)質(zhì)、土壤陽離子交換量、粘粒、游離鐵、氧化鐵以及游離鋁的影響，隨著土壤有機(jī)質(zhì)含量、土壤陽離子交換量、粘粒含量、游離鐵、氧化鐵和游離鋁含量的增加，土壤酸堿緩沖容量會隨之增加。

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