王　娟，趙春香，王全忠，周成英，郭玉靜，鄭　遠，丁永杰

(周口師范學院 化學化工學院，河南 周口 466001)

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稀土的引入對Cu-MCM41結構及催化性能的影響

王娟，趙春香，王全忠，周成英，郭玉靜，鄭遠，丁永杰*

(周口師范學院 化學化工學院，河南 周口 466001)

摘要：通過在合成過程中引入稀土元素，對Cu-MCM41介孔分子篩催化劑進行了改性，并在選擇性催化氧化二甲氧基甲烷合成碳酸二甲酯的過程中評價了其催化效能. 詳細考查了稀土元素種類的不同對催化效能的影響，研究結果表明，引入稀土元素可以提高銅物種的分散程度，且對有效活性組分的生成有利，碳酸二甲酯的催化選擇得到了一定程度的提高.

關鍵詞：稀土;介孔分子篩;碳酸二甲酯;摻雜

碳酸二甲酯(DMC)作為一種多用途的化學品，它可以作為綠色替代物，在甲基化反應中替代甲基鹵化物和硫酸二甲酯，在聚碳酸酯和異氰酸酯的合成中替代有毒的光氣(COCl2)[1]. DMC還是運輸燃料的一種理想添加劑[2]，其還在涂料和粘合劑領域被視為酮和酯的理想替代物.此外，DMC及其下游產品還可以作為鋰離子電池的電解液[3]. 傳統(tǒng)的合成DMC的方法有甲醇光氣法、甲醇氧化羰基化法、酯交換法、CO2和甲醇直接合成法[4-13]. 前兩個方法中使用了有毒、有腐蝕性或易燃易爆的氣體如光氣、氯化氫和一氧化碳[14]. 酯交換法存在原料成本高、產品難分離的缺點[15]. 在CO2和甲醇反應的合成路線中，由于CO2具有高度的熱力學穩(wěn)定性和動力學惰性，并且在反應過程中催化劑遇水易失活，DMC 的收率相對較低[16-17].

通過二甲氧基甲烷(DMM)選擇性氧化可得到DMC. 反應方程如下：

該反應過程中，副產物是水；反應原料DMM的毒性極低，且可以大規(guī)模生產[18]. 與傳統(tǒng)的DMC 合成方法相比，DMM 選擇性氧化合成DMC的工藝簡單、綠色環(huán)保、經濟效益高. 通過本課題組前期研究發(fā)現(xiàn)Cu-MCM41是該反應的理想的催化劑之一，該催化劑可使DMM的轉化率大于90%，DMC的選擇性大于70%，催化效果遠高于已有文獻[19]報道的結果. 但是，該催化劑的選擇性距離實際應用還有較高的提升空間.

此外，通過文獻調研發(fā)現(xiàn)，稀土元素(Rare Earth Elements，REE)具有未充滿電子4f軌道和鑭系收縮等特征，表現(xiàn)出獨特化學性能. 稀土在催化劑中的存在可以提高催化劑的儲氧能力,提高活性金屬的分散度，改善活性金屬顆粒界面的催化活性,提高晶格氧的活動能力等，從而使催化劑的性能得到顯著提高[20].

鑒于此，本課題選擇六種稀土元素在Cu-MCM41合成過程中進行原位摻雜，而合成REE-Cu-MCM41催化劑，以期改善在選擇性催化氧化DMM合成DMC的反應中的催化效能.

1實驗部分

1.1試劑與儀器

試劑：十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，AR)，正硅酸乙酯(TEOS，AR)，三水硝酸銅(AR)，二甲氧基甲烷(DMM，>99.0%)，氯苯(AR)，N-羥基鄰苯二甲酰亞胺(NHPI，>98.0%)，乙腈(AR)，氧化釹(>99.9%)，氧化釤(>99.9%)，氧化銪(>99.99%)，硝酸鑭，硝酸釓，七水氯化亞鈰.

儀器：200 mL高壓反應釜，鞏義予華儀器有限公司；GC9790型氣相色譜儀，浙江福立儀器有限公司；D8 FOCUS 型X-射線衍射儀，德國BRUKER；JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡，日本電子株式會社.

1.2催化劑的制備

催化劑制備的一般步驟為：在150 mL燒杯中稱取一定的NaOH，加入蒸餾水溶解，然后在40 ℃恒溫條件下加入稱量的CTAB，攪拌溶解后恒溫1 h，然后加入三水硝酸銅及稀土溶液，并逐滴加入TEOS，然后40 ℃下恒溫攪拌1 h，冷卻至室溫后轉移至不銹鋼反應釜中，110 ℃下晶化，然后冷卻至室溫后過濾、洗滌、干燥，在550 ℃下焙燒6 h，制得的樣品充分研磨后備用. 催化劑制備過程中Cu(NO3)2·3H2O，TEOS，NaOH，CTAB，H2O的物質的量比為0.01∶1∶0.35∶0.07∶100.

1.3催化劑的表征

樣品的XRD譜圖在德國BRUKER 生產的D8 FOCUS 型X-射線衍射儀上測定，Cu Ka射線，管電壓40 kV，管電流100 mA，小角掃描范圍為2θ=1.5～7°，廣角掃描范圍2θ =7～70°，連續(xù)掃描速度5°/min，掃描步長0.02°. TEM 在JEM-2010型高分辨透射電子顯微鏡上測試，采用最大加速電壓120 kV，最大放大倍數(shù)6.5萬，點分辨率0.24 nm，線分辯率0.14 nm，將樣品超聲分散于無水乙醇中，再滴到聚乙烯甲醛膜的銅網上，迅速干燥后測定.

1.4催化性能評價

催化反應在200 mL聚四氟乙烯內襯的不銹鋼高壓反應釜中進行. 在聚四氟乙烯內襯中加入0.5 g催化劑、2 mmol N-羥基鄰苯二甲酰亞胺、40 mL乙腈、2 mmol氯苯、40 mmol二甲氧基甲烷，將內襯放入反應釜，密封，O2置換兩次釜內空氣后，充入2 MPa的O2. 然后控制反應溫度120 ℃條件下反應1 h. 反應結束后，反應釜用自來水冷卻.

反應后的液體產物離心后，以氯苯為內標，采用GC9790氣相色譜儀分析，毛細管柱：安捷倫，DB-WAX 30 m×0.25 mm×0.25 μm，F(xiàn)ID檢測器.

2結果與結論

2.1制備條件對催化劑結構的影響

圖1　引入各類稀土的催化劑樣品

圖2　引入各類稀土的催化劑樣品

通過引入不同種類的稀土元素(REE)而制備的REE-Cu-MCM41催化劑樣品的小角XRD譜圖如圖1所示. 七種催化劑樣品在2.5°左右均具有較強的衍射峰，該峰歸屬于(100)面的衍射峰， 4.0°和4.7°左右的峰分別為(110)面和(200)面的衍射峰. 這些峰的出現(xiàn)表明樣品都具有長程有序的六方介孔結構，符合MCM41的結構特征[21]. 稀土元素引入制備的六個REE-Cu-MCM41催化劑的100面的衍射峰均向小角方向有不同程度的移動，表面樣品的晶面間距增加，由此也可以說明稀土物種成功進入了MCM41的結構骨架內[22]. 當稀土元素Sm，Nd，La和Eu引入Cu-MCM41時，特征衍射峰的強度明顯增加，而當Ce，Gd引入后，特征衍射峰的強度則有所減弱，這表明Sm，Nd，La和Eu的引入可使介孔結構的有序性增強，而Ce和Gd的引入則使介孔結構的有序性減弱.

通過引入稀土元素制備的REE-Cu-MCM41一系列的催化劑樣品的廣角XRD譜圖如圖2所示. 在10～70°范圍內Cu-MCM41在35.5°和38.9°存在CuO的特征衍射峰，而引入六種稀土后該未發(fā)現(xiàn)明顯的銅物種的衍射峰. 這說明稀土元素的引入使銅物種得到了有效的分散，未發(fā)生明顯聚集.

A

B

圖3Cu-MCM41(A)和Sm-Cu-MCM41(B)催化劑的TEM

選擇Cu-MCM41(A)和Sm-Cu-MCM41為代表，進行了TEM測試(如圖3所示). TEM照片顯示Cu-MCM41在引入Sm元素前后均具有規(guī)則的六方結構特點，在引入Sm后(圖3-B)介孔結構的有序性有所提高，這與XRD表征結果一致.

2.2催化劑的催化性能

以選擇性氧化DMM合成DMC為探針反應，考查了REE-Cu-MCM41系列催化劑的催化性能. DMM轉化率和DMC選擇性的結果分別如圖4和圖5所示.

當在Cu-MCM41催化劑中引入稀土元素后，DMM的轉化率均有略微的降低(見圖4)，La引入時，降低的最多，由98.9%降低至90.0%，這可能是由于稀土元素的引入對銅物種的活性組分(Cu-O-Si-O)[23]起到了一定程度的覆蓋作用，致使活性組分的有效分布密度降低，催化活性有所下降. 而Cu-MCM41催化劑引入稀土元素后，REE-Cu-MCM41對DMC的選擇性均有一定的提高，這主要由于稀土的引入對銅物種起到了顯著的分散作用，廣角范圍的XRD 譜圖也說明了這一點. 高度分散的銅物種有利于有效的活性組分(Cu-O-Si-O)的生成，這一點在前期的研究結果中也得到了證實[23].

1：Cu-MCM41；2：La-Cu-MCM41；3：Ce-Cu-MCM41；4：Nd-Cu-MCM41；5：Sm-Cu-MCM41；6：Eu-Cu-MCM41；7：Gd-Cu-MCM41

圖 4摻雜不同稀土的介孔分子篩

催化氧化DMM合成DMC的轉化率

1：Cu-MCM41；2：La-Cu-MCM41；3：Ce-Cu-MCM41；4：Nd-Cu-MCM41；5：Sm-Cu-MCM41；6：Eu-Cu-MCM41；7：Gd-Cu-MCM41

圖 5摻雜不同稀土的介孔分子篩

催化氧化DMM合成DMC的選擇性

3結論

基于選擇性催化氧化DMM合成DMC的反應，考查了不同種類的稀土元素的引入對Cu-MCM41摻雜型介孔分子篩催化劑催化效能的影響. 在不同種類的稀土元素引入條件下合成的REE-Cu-MCM41催化劑均具有典型的MCM41的介孔結構的特征，稀土元素的引入可以提高銅物種的分散程度，且對銅物種活性組分(Cu-O-Si-O)的生成有利，可以提高DMC的催化選擇性.

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Influence of rare earth elements on the structure and catalytic activity of Cu-MCM41

WANG Juan， ZHAO Chunxiang，WANG Quanzhong，ZHOU Chengying， GUO Yujing，ZHENG Yuan，DING Yongjie

(College of Chemistry and Chemical Engineering， Zhoukou Normal University， Zhoukou 466001,China)

Abstract:Synthesis of DMC by catalytic oxidation DMM was studied to evaluate the catalytic properties of mesoporous molecular sieve Cu-MCM41 modified by rare earth. The effect of the types of rare earth elements (REE) on the catalytic performance was investigated in detail. The results indicated that the introduction of REE can improve the dispersibility of copper species in the MCM41, which was beneficial to the generation of activated components, so the selective of DMC was improved.

Key words:rare earth；mesoporous molecular sieve；dimethyl carbonate；doping

收稿日期：2015-03-20;修回日期：2015-09-24

基金項目：2013年河南省科技廳基礎研究規(guī)劃項目(No.132300410481)；2014河南省教育廳人文社會科學研究項目(No.14B530008)；周口師范學院科研創(chuàng)新基金項目(No.ZKSYKYCX201304)；周口師范學院校本項目(No.ZKNUB115209)；周口師范學院實驗室開放項目(No.K201535)；周口師范學院大學生科研創(chuàng)新項目(No.ZKNUD16017，No.HYDC2016003)

作者簡介：*通信丁永杰(1978- ),男，河南淮陽人，講師，博士，研究方向為工業(yè)催化. E-mail：yongjieding@163.com.

中圖分類號：O616

文獻標志碼：A

文章編號：1671-9476(2016)02-0087-04

DOI：10.13450/j.cnki.jzknu.2016.02.021